Сетчатые (со)полимеры бис(триоксаспирононанов) в качестве безусадочных пластиков и способ их получения
ОП ИСАНИЕ
ИЗО6РЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Ресиубл н (II)872530 (61) Дополнительное к авт..сеид-ву (22) Заявлено 13.08.79 (2l ) 2809721/23-05 с присоединением заявки № « (23) Приоритет
Опубликовано 15.10.81. Бюллетень ¹ 38
Дата опубликования описания 15.10.81 (51)М. Кл.
С 08 5 65/28
Говударетвснньй квинтет
СССР ио делзи извбретеннй и открытий (53) УДК 678.766..4-13 (088.8) (72) Авторы изобретения
А. А. Берлин, Н. Г. Матвеева и Н. (71) Заявитель
Ордена Ленина институт химической! (54) СЕТЧАЧЫЕ (СО)ПОЛИМЕРЫ БИС(ТРИОКСАСПИРОНОНАНОВ) В КАЧЕСТВЕ БЕЗУСАООЧНЫХ ПЛАСТИКОВ И СПОСОБ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к сетча-. тым полимерам обшей формулы
Ос)| cí -oco(cH 1I CHg 4I 1н P — СН вЂ” CH — ОСО(СН1) — / (сн ) Сетчатые подимеры и соподимеры бис (триоксаспирононанов) являются беэусадочными пластиками. Они могут быть использованы дпя изготовления прецизи» онных отливок, в качестве высокопрочных термостойких клеев и связуюших, герме т| и )(=Н-, (=- CH 0 ) - / дои В=Y=(CH y)gтп= 0-10 и способу их получения. 872530 0CH — Н вЂ” 0CO(CHg)g — ОСН вЂ” Х-QH — 3 — OC0(CÙj1м Н 1 СН ! СН вЂ” CH — OCO(CHg)g 35 гиков, порозапопнителей в машино-, авто-, приборостроении и других областях. Известен способ получения сопопимеров триоксана с различными спироортоэфирами (1,4,6 триоксаспиро-4,4-нонаном и его производными, 1,4,6 триоксаспиро-4,8 деканом), которые придаюг сополимерам повышенную гермостойкость 11. Известны также безусадочные линейные и сетчатые полимеры и сопопимеры спироортоэфиров. Указанные полимеры и сополимеры получают попимеризацией мо номеров или их смесей под действием трехфтористого бора или его эфирата. В качестве мономеров используют 1,4,6-триоксаспирононан и его З-метил, 3-фенок симетип- и другие производные, а также фенилен-1,4-бис(З-оксимети цен-1,4,6-гриоксаспиро-4,4-нонан) f2). при Х=Н-, y = СН10, при Х = У = -(CHg) pm= 0-10 и способом получения (со)попимеров, закпючающемся в том, что проводят (со)попимериэацию в массе бис(1,4,6 триокса40 спиро-4,4-нонан 3-метиленовых) эфиров реэорцина, дифенилоппропана с 3-феноксиметил-l,4,6 ãðèoêñàcïèðî-4,4-нонаном в ° присутствии комппексов кислот Льюиса с аминами иди амидами органических кислот 45 при 100-160 С. В качестве мономеров применяют бис(3, 4,6- триоксаспиро-4,4-нонанЗ-метипеновые) эфиры резорцина (Х ), дифенилоппропана (II ) и З-феноксиметип-1,4,6-триок- 50 саспнрон-4,4-нонан (III), полученные по методике 3, полимеризацию которых осуществляют под действием катионных катализаторов - комплексов кислот Льюиса при 100-160 С. B качестве катализатора применяют комппексы кислот Льюиса (BF, 5n СЗ< и др.) с аминами (аммиак,пиперидин,ди4 Полимеры и сопопимеры спироортоэфиров представляют собой эпастики, что ограничивает область их применения. Крс>ме того, применение трехфтористого бора иди его эфирата дпя полимеризации бисспирофтоэфиров сопряжено с большими трудностями, связанными с неконтролируемым гепеобразованием, особенно в случае кристаллических и высоковязких мономеров. Это приводит к образованию некачественных, дефектных по густоте сшивки полимеров. Бель изобретения - получение сетчатых (со) полимеров бис(триоксаспирононанов) в массе, которые когут быть использованы в качестве беэусадочных ппастиков. Поставленная цель достигается новой структурой полимера общей формулы пропипентриамин н др.) или амидами органических кислот (диметилформамид и др ). Использование катализатора в скрытой форме в виде комплексов кислот Льюиса с аминами Или амидами органических кислот, явпяющихся более сильными донорами по сравнению с эфирами, позволяет разделить операцию введения катализатора в мономер и собственно попимеризацию. При этом катализатор вводят в м<м номер при комнатной температуре и готовые к отверждению смеси могут храниться длительное время. При температурах выше 100-120 С происходит перекомппексование кислоты Льюиса на мономер и попимеризацию осуществляют в заданном режиме. В результате полимеризация протекает до высоких глубин превращения и образующиеся полимеры обладают хоро шими характеристиками. Способ осуществляют следующим образом. 872Ю Комплек кислоты Льюиса а амином или амидом кислоты вводят в мономер или смесь мономеров и при комнатной температуре тщательно измельчают в шаровой мепьнице или диспергируют иным путем. При этом никаких превращений мономера не происходит. Полученную мас» су помешают в реактор, продувают сухим аргоном или чистым азотом и вакуумиру-Ь ют до остаточного давления 1-10 мм рт.ст. Операцию продувки реактора и вакуумирования повторяют 2-3 раза, поспе чего подвергают нагреванию в термостате при 100-160 С. Через некоторое время (от нескольких минут до 1,5-2 ч) наблю- 15 дается появление желтой окраски, углубляющейся со временем, свидетепьствуюшей о перекомплексовании катализатора и зарождении активных центров. Через несколько часов происходит гелеобразованйе. Для завершения процесса реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение 18-48 ч. После охлаждения вакуум сбрасывают и полученный полимер извлекают. Ф Пример 1. Мономер Г, перекристаплизованный из спирта и ацетона с т.пл. 104-107ОС (15 г) и комплекс BF g, hlHg при комнатной температуре тща-, тельно измельчают в шаровой мельнице, смесь помещают в реактор, продувают сухим аргоном и вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст. Продувку аргоном. и вакуумирование повторяют и 35 откачивают до 10 мм рт.ст. Реактор .нагревают в термостате при 140 С в те0 чение 24 ч, после чего охлаждают, вакуум сбрасывают и полимер извлекают. Полученный продукт представпяет собой светлс желтый неплавкий и нерастворимый в органических растворителях упругий материал. Содержание золь-фракции (по данным экстракции ацетоном) 56%. В ИК-спектре полимера, кроме полос, 45 обнаруженных в исходном мономере, име-I ется интенсивная полоса 1740 см, принадлежащая С=О-группе. Плотность полимера д4 1,301, объемная усадка при отверждении 0%, Температу- 50 ра стеклования,. найденная термомеханичес» 2 ким методом, при нагрузке 24 кг/см 2730 С, ударная вязкость 18-30 кгс.см/см, о Ь температура начала интенсивного распада на воздухе 370-380 С, в вакууме - ss О 340 350оС Пример 2. Полимеризацию монемера осуществляют в условиях приме0 6 ра 1, концентрация комплекса S 5 мас.%. Получают полимер жептого цвета, степень превращения по данным экстракции ацетоном 97%. Плотность полимера 8 f 1,302, объемная усадка при отверждении 0%, температура стеклования при нагрузке 40 кг/см 35-40 С, ударо ная вязкость 14-25 кгс см/см, температура начала интенсивного распада на воздухе и в вакууме 320»340 С. о Пример 3. Мономер 1(и комплекс SC kHg (2 мас.%) тщательно диопергируют при комнатной температуре и полимеризацию осуществляют в условиях примера 1. Полученный продукт представпяет собой прозрачный желтый неплавкий и нерастворимый в органических растворителях упругий материал, содержание зольфракции (экстракция ацетоном) 8%, плотность полимера d < 1,180, объемная усадка при отвержденйи 0,25%, в ИКспектре, кроме попос, обнаруженных дпя мономера, имеется очень интенсивная полоса 1740 см ", характерная дпя С-43группы, температура стеклования при нагрузке 24 кг/см 30-35 С, ударная вязкость 5-7 кгс см/см, температура начала интенсивного распада на воздухе 320 С, в вакууме - 300 С. Пример 4. Полимеризаыию монэмера 1 проводят в условиях прймера 1, в качестве катализатора используют комплекс ВГЬ пиперидин в количес-ве 5 мас%. Продолжительность процесса 48 ч. Степень превращения по данным экстракции ацетоном 83-85%. Пример 5. Полимеризацию мономера II . проводят при 160 С в течение о 48 ч,. в качестве катализатора использу« ют комплекс ВРЬ дипропилентриамин в количестве 2 мас.% получают светло-коричневый неплавкий и нерастворимый твердый полимер, содержание золь-фракции при экстракции ацетоном приблизительно 11%. Пример 6. Полимеризацию моноо мера Т проводят при 100-120 С в тече ние 40 ч; в качестве катализатора использован комплекс 5nCR4. МН СО (СНЬ) в количестве 5 мас.%, содержание золь-фрак ции при экстракции ацетоном приблизи тельно 27%. Пример 7. Полимеризацию моно»мера 1! проводят в условиях примера 5, в качестве катализатора применяют комплекс2пСС, .ЮСО (СН y ) в количестве 5 мас.%. Содержание золь-фракции 6-7%, Пример 9. Смесь мономера (4 r), мономера И1 (1,76 r) и комппекса 87253 В&у ИН (0,25 г) полимеризуют в условиях примера 1, сополимеризация протекает без изменения объема, получают прозрачный светло-желтый неплавкий и нерастворимый пластик с температурой стеклования 15-20 С и температурой нао чала интенсивного распада на воздухе 290-300 С, плотность сополимера 1,264, Пример 9. Смесь мономера Т 10 (1 г, 1 моль) 2,3- циклогексилен-1,4,6-триоксаспиро-4,4-нонана (4,6 г, 10 молей) и комплекса BF y и Н (0,28 r) тшательно перемешивают, эвакуируют и полимериэуют в условиях примера 1. Сополи- 15 меризация протекает практически без изменения объема. Получают прозрачный, светло-коричневый неплавкий растворимый сополимер. Содержание золь-фракции при экстрак- 20 ции ацетоном 5-7%. Температура стеклования сополимера 37-45 С, температура о интенсивного распада на воздухе 280300 С, в вакууме 300-320 С, удельная 0 ударная вязкость 9-14 кгс см/см . Элементный состав полимеров и сополимеров бис(триоксаспирононанов) соответствует расчетному, В ИК-спектрах полимеров, как и в спек трах исходных мономеров, имеются полосы, соответствующие ароматическим ядрам (830-840, 1500-1520 с ) простым эфирным связям (1050-1250 с ") СНй, CH-, СН вЂ” группам (2850-2930 с "), кроме того, интенсивная полоса поглошения,. С=О 0 8 1740 с ", появляюшаяся в результате раскрытия спирановых циклов. Значении и в структурной формуле лежат в интервале 0-10. Таким образом, предлагаемые сетчатые полимеры бис(триоксапиранонанов) на основе резорцина и дифенилолпропана представляют собой термостойкие пластики с хорошей адгеэией к стеклу, что позволяет использовать их в качестве компонентов связуюших для стеклопластиков, клеев, герметиков и ряда других целей. Предлагаемый способ получения полимеров и сополимеров бис(триоксаспирононанов) предусматривает катионную полимеризацию под действием кислот Льюиса, которые вводят в мономер при комнатной температуре, в виде комплексов с аминами или амидами органических кислот. При 100-160 С в результате перекомплексо0 вания образуются комплексы катализатора с мономером, способные зарождать активные центры и вести полимеризацню. Использование катализаторов в виде комплексов с аминами и амидами кислот позволяет приготовлять смеси мономеров с катализатором>готовые к отверждению и удобные для хранения при комнатных температурах. Формула изобретения 1. Сетчатые (со) полимеры бис(триоксаспирононанов) обшей формулы,при Х=Н-, У= -СН О р Х=У =-(CHq) qп = 0-10 55 в качестве безусадочных пластиков. 2. Способ получения (со)полимеров, эаключаюшийся в том, что проводят (со)полимериэацию бис(1,4,6-триоксаспиро-4,4-нонан- 3-метиленовых)эфиров резорцина, дифенилолпропана с З-феноксиметил-1,4,6триоксаспиро-4,4-нонаном в присутствии комплексов кислот Льюиса с аминами или амидами органических кислот при 100-160 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 1409957, кл. С 08 g опублик. 1965, 10 3. ЕоаепЬе ег к Обе ер1гос сй исИе ortoest g...;óÜ. Апп.,1959, бала, с. 183 872Ì0 g. Baize Ж т. Synthesis о onornere t nat expands on polymer(sation.-g дсщtopmast, 39Т3, 5 с. и 2 Составитель В, Моисеенко Редактор С. Лыжова Техред М.Гопника Корректор С. Шекмар Заказ 8944/40 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, S, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
