Способ выделения жирных и смоляных кислот

 

ОПИСАНИЕ ggggg)

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (51) PA. (л.з (22) Заявлено 220976 (21) 2403405/23-04 (23) Приоритет - (32) 22. 09. 75

С 11 С 1/02

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (31) 114492/75 (33) ЯпониЯ

Опубликовано 1510ф1. Бюллетень 1(о 38

Дата опубликования описания 15.1081 (53) УДК 668.473. .048.06(088.8) Иностранцы

Тецуя Харада и Тунемаса Юмото (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Джапан Синтетик Рабеер Ко ЛТД (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЖИРНЫХ И СМОЛЯНЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения жирных и смоляных кислот из снятого мыла, образующегося в производстве крафтцеллюлоэы.

Известны различные способы выделения жирных и смоляных кислот из снятого мыла, которые представляют собой натриевые мыла в смеси со слож-1О ными эфирами высших спиртов и стеаринов. В зависимости от вида и последовательности обработки снятого мыла достигаются разные результаты по выходу и чистоте получаемых жирных и смоляных кислот. Так, в некоторых случаях отделенные от черного щелока смоляные и жирные мыла (снятое талловое мыло) промывают раствором сульфата натрия для освобождения от лигнина и других примесей, а затем разлагают (промывают водой, фильтруют и вводят в 20-50%-ную серную кислоту) при рН не выше 6. Далее, после отстаивания (4-5 ч) масло промывают до нейтральной реакции и получают до 50% таллового масласырца (от используемого мыла) . Для разделения последнего с выделением различных продуктов жирных и смоля- . ных кислот, а также других веществ, его подвергают перегонке, дистилля. ции, ректификации.

В некоторых случаях талловое масло-сырец подвергают очистке с помощью обработки различными растворителями, например с бензином отделяют оксикислоты, а обработка бензинового раствора хлористым водородом или хлором позволяет удалить загрязнение (1).

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ выделения жирных кислот и смоляных кислот из снятого таллового мыла путем его разложения в растворе

5%-ной серной кислоты с последующим ступенчатым испарением полученного сырого таллового масла с выделением после первого испарителя легкой фракции и воды. Образующийся остаток направляют во второй испаритель, в котором отделяют пек, а паровую фазу, содержащую жирные и смоляные кислоты, далее разделяют дистилляцией (2).

Однако в этой схеме выделения жирных и смоляных кислот за счет непосредственного превращения снятого таллового мыла в кислоты создается воэможность образования из них и

873891 высших спиртов и стерола сложных эфиров, что влечет к сокращению выхода жирных и смоляных кислот.

3а счет этих эфиров, которые находятся на поверхности раздела фаз, а также сульфата натрия, образовавшегося после подкисления, создаются . трудности в разделении водной и масляной фаз.

Кроме того, сырое талловое масло содержит большое количество тяжелых углеводородов, которые, имея точку кипения близкую к жирной кислоте и пеку, вызывают необходимость большого количества ступеней испарения при пониженном давлении, что влечет к большим энергетическим затратам.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты выделяемых из снятого таллового выла жирных и смоляных кислот.

Поставленная цель достигается предложенным способом, в котором снятое талловое мыло подвергают одновременному омылению и изомеризации щелочью, взятой в количестве, превышающем в 1,2-3,5 раза теоретическое, при температуре 120-210 С и давлении 1-5 атм в присутствии

2,2-тиобис(4-метил-б-трет-бутилфенола) с последующим трехступенчатым тонкопленочным испарением продукта омыления и изомеризации с выделением на .первой ступени при температуре плавления мыла или выше ее не более 50 С и давлении 10-50 мм рт.ст. воды и легких неомыляемых продуктов, на второй - при температуре от точки плавления мыла до

320 .С и давлении 3-5 мм рт.ст. тяжелых неомыляемых продуктов,содержащих высшие спирты, и на третьей при 320-350 С и давлении 0,1-1 мм рт.ст. стеринов, полученное при этом остаточное мыло подвергают затем сернокислотному разложению с отделением маслянистого продукта (таллового масла), который далее направляют на двухступенчатое разделение с отделением на первой ступени высококипящей фракции и воды, и на второй в виде кубового продукта смоляные кислоты, а в виде головного продукта жирные кислоты.

Это обеспечивает больший выход и лучшее качество, целевых жирных и смоляных кислот, лучшее отделение — ситостерина и других неомыляемых веществ, влияющих на качество целевых кислот.

Кроме того, мыло, подаваемое на стадию сернокислотного разложения, не содержит примесей сложных эфиров высших спиртов, стеролов, и, следовательно, не возникает трудностей с разделением водной и масляной фаз, образующихся при обработке 5Ъ-ной серной кислотой, а также мыло не содержит примесей, имеющих точку ки0,4 вес.Ъ=

=52,6 г/ч

Приблизительный молекулярный вес жирной кислоты 280

Приблизительный молекулярный вес смоляной кислоты 310,5

40 Требование по NaOH для омыления сложных эфиров жирнрй кислоты и смоляной кислоты

475,8х280 + 52,6 х 31

45 =74,8 r NaOH/÷

Содержание мыла смоляной кислоты

Содержание мыла жирной кислоты

Содержание мыла окси-кислоты

0,5 — 68,0+6(8=

25,1 вес.Ъ=

3206,3 г/ч

14,5 вес.В

1858,5 r/÷

2,8 вес.Ъ =

357,3 r/÷

40 х — +

334,5

7,3 х 304

50 в мылах 3206,3 г/ч

+ 1858,Sx 304 +

383,4 + 244,0 + 47,0

= 674,4 r NaOH/÷ при опылении сложных эфиров и

Na-мыла фО = 74,8 + 674,4 = 749,2 r NaOH/÷

749,2 х 1,2 = 899,0 r NaOH/÷

899,0 - 674,4 = 224,6 r/÷

Следовательно, должно быть добавлено 499,1 г 453 NaOH, в котором

65 содержится 224,6 г NaOH. Это колипения, близкую к выделяемым жирным и смоляным кислотам.

В примерах в качестве исходного сырья используют снятое талловое мыло, содержащее 45 мас.Ъ воды.

На фиг. 1 и 2 показаны схемы осуществления способа, варианты.

Пример 1. Осуществление ведут по схеме 1.

Расчет количества щелочи, необходимой.для омыления и изомеризации снятого таллового мыла, содержащего

45 мас.Ъ воды. Кислотное число снятого таллового мыла 125,0 мг KOH/ã, число омыления таллового масла,входящего в снятое талловое мыло144,6 мг КОН/г. Число омыления сложных эфиров снятого таллового масла 144,6125-19,6 мг КОН/r.

Например, исходное снятое талловое мыло содержит 5,64 кг таллового

20 масла на 10 кг.

Подача снятого таллового мыла 12733,5 г/ч .

Содержание жирной кислоты в виде

25 сложного эфира со спиртом или 3,7 вес.%= стерином =475,8 r/÷

Содержание смоляной кислоты в виде

ЗО сложного эфира со спиртом или стерином

873891 чество в 1,2 раза выше необходимого эквивалентного количества для опыления сложных эфиров жирных, смоляных и окси-кислот, присутствующих в снятом талловом мыле, На-мыла указанных кислот и NaOH в мылах.

Процесс ведут следующим образом.

12733,5 r/÷ снятого таллового мыла подвергают концентрированию (уда яют 5282,7 г/ч воды) в аппарате 2.

Затем к концентрату добавляют !О

499,1 г/ч 45Ъ-ного водного раствора едкого натра, 65,2 г/ч катализатора диспропорционирования — 2,2-тиобисвЂ(4-метил-б-трет-бутилфенол), и смесь выдерживают при 160 С ? ч в о реакторе 2 для омыления и изомеризации.

После этого смесь вводят в тонкопленочный испаритель 3, в котором отсутствует зазор между лопастью и стенкой и площадь поверхности сос 20 тавляет 0,3 м1 и испарение ведут при пониженном давлении 25 мм рт. ст. и 240-260 С с выделением легкокипящих неомыляемых и воды по линии

4 направляемых в разделитель 5.

Количество легкокипящих неомы- ляемых продуктов 297,6 г/ч и воды 812,1 г/ч после выпаривания.

Далее расплавленное мыло поступает в испаритель 6, где от- 30 сутствует зазор между лопастью и стенкой и площадь поверхности сос« тавляет 0,1 м . Процесс испарения ведут при пониженном давлении 2 мм

Рт-ст. и 270-300 С,в результате чего 35 отгоняют 363,4 г/ч фракции тяжелых неомыляемых, содержащей высший спирт

7. Остаток затем направляют по линии

8 в испаритель 9, в котором отсутствует зазор между лопастью и стенкой и плошадь поверхности составляет 40

0,1 м . Испарение ведут при пониженном давлении 0,1 мм рт.ст. при 350 С для отделения стерина 10. Мыла, выведенные снизу испарителя 9, подвергают сернокислотному разложению в аппарате 11 (1460,9 r/÷ 98%-ной.

Н БО4 и 1460,9 г/ч Й10) водным раствором H2SO и затем в аппарате 12 разделяют водный и масляный слои.

Последний представляет собой смесь кислых продуктов 13 (талловое масло), не содержащих неомыляемых продуктов.

Из полученного кислого продукта при

280 С и давлении 10 мм рт.ст. в колонне 14 отгоняют 528,5 r/÷ тяжелых фракций 15, содержащих относительно высококипящие окси-кислоты (которые ускоряют полимеризацию смоляной кислоты и жирных кислот). Смесь,паров кислот 16, из которой была удалена тяжелая фракция, направляют в 60 ректификационную колонну 17>процесс ведут при 278 С,давлении 30 мм рт.ст. низа колонны и 180 C,äàâëåíèè 5,мм рт.ст. верха колонны, с низа колонны

17 отбирают 2843,2 г/ч смоляных кис- 65 лот 18 с высокой степенью чистоты, а с верха колонны выделяют 110,7 r/÷ пальмитиновой кислоты (С „ -кислоты)

19, обладающей высокой степенью чистоты, точка кипения ее 180 С при давлении 5 мм рт.ст., в качестве погона, отобранного с верхней тарелки колонны получают промежуточную фракцию 20, (1837,0 г/ч), состоящую в основном из С, -жирной кислоты, которую очищают в отдельной ректификационной колонне 21. Процесс ведут сначала при 275оС и давлении 60 мм рт.ст. верха колонны и затем при

203ОС и давлении 5 мм рт.ст. верха колонны. С верха ректификационной колонны 21 получают 1695,5 г/ч C«вЂ” жирной кислоты 22, обладающей высокой степенью чистоты, с нижней части колонны 21 отбирают 137 r/÷ смеси кислот 23.

Содержание абиетиновой кислоты в жирной кислоте 1 В и менее, т.е. прошла реакция почти полного диспропорционирования. Кроме. того, количество кислоты с сопряженными двойными связями в С„е — жирной кислоте 49%, что свидетельствует о прошедшей реакции изомеризации. Содержание

С1> -кислоты в пальмитиновой кислоте

80% и более. Потери 479,2 г/ч.

Пример 2 (сравнительный).

Осуществление ведут по схеме 2.

12773,5 r/÷ снятого таллового выла 1 подкисляют с помощью H SO4 (98%

H

2, затем подвергают отстаиванию, после чего разделяют водный и масляный слои в разделителе 3. В качестве верхнего слоя получают

6320,0 г/ч сырого таллового масла 4.

Сырое талловое масло 4 нагревают (280 С и 10 мм рт.ст.) в отпарной колонне 5,где с верха колонны отбирают в виде потока 6 смоляные и жирные кислоты (их количества нельзя определить), а с низа колонны выводят пек 7, содержащий сложные эфиры.

Далее в ректификационной колонне 8 с низа колонны выводят 2780,0 г/ч смоляной кислоты 9, и с верха колонны отгоняют легкокипящий головной продукт 10 в количестве 114 r/÷ (456 г/ч 0,25 неомыляемых) и из средней части колонны выделяют фракцию (1201 г/ч) с температурой кипения

223oC/8 мм рт.ст., содержащую жирные кислоты 11. Далее эту фракцию нагревают при 240оС и давлении 15 мм рт.ст. низа и 195ОС и давлении 7 мм рт.ст. верха колонны в отпарной колонне 12 для отгонки оставшегося легкокипящего продукта 13 и затем подвергают ректификации при 245 С и давлении

30 мм рт.ст. низа колонны в ректификационной колонне 12 жирные кислоты цля получения с верха колонны

1043 г/ч жирной кислоты 14. Содержа873891

Формула изобретения

ВНИИПИ

Тираж 4

Филиал г.ужгор ние пальмитиновой кислоты (головная фракция содержит 17,4 % пальмитиновой кислоты, т.е. 456 г/чК0,174

79,3 r/÷) значительно понизилось в головной фракции, остальная пальмитиновая кислота находится в фракции жирной кислоты 14, в которой содержится 3-15% С -кислоты (31,3 г/ч=

1043 х 0,03).

При необходимости. получения чистой С(-кислоты можно дополнительно (ь ввестй еще одну колонну.

В смоляной кислоте содержится

40% абиетиновой кислоты и 2,5% кислот с совмещенными двойными связями.

Сырое талловое масло, получаемое в этом случае, имеет хороший состав, 15 но в случае использования таллового масла низкого качества, содержащего большое количество сложных эфиров и неомаляемых остатков, выход полезных смоляной и жирных кислот становится Щ значительно ниже, также хуже и их качество.

Сравнение известного (2) и предложенного способа показывает, что выходы и чистота составляют: 25

В предложенном В известном

Жирные кислоты,% 100 95 С -кислота,% 100 Не выделяют

Cb

В чистом Виде

Высший спирт,% 100 90

Стерни,% 100 95

Чистота,%

Смоляной кислоты 96,0 94,4

Жирной кислоты 98,0 98,0

П р и м е ч а н и е. Результаты, полученные по указанным показателям согласно предложенному способу приняты за 100.

Как видно из данных, предложенный способ обеспечивает лучший выход и чистоту целевых продуктов.

Способ выделения жирных и смоляных кислот из таллового.снятого мыла, полученного в производстве крафтцеллюлозы с применением сернокислотного разложения, отделения таллового масла, ступенчатого испарения и дистилляцией с выделением жирных и смо- ляных кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевых продуктов, исходное снятое талловое мыло подвергают омылению и изомеризации в присутствии катализатора 2,2-тиобис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) с помощью щелочи, взятой в количестве, превышающем в 1,2-3,5 раза теоретическое, при

120-210 С и давлении 1-5 атм с последующим трехступенчатым тонкопленочным испарением продукта омыления и изомеризации с выделением на первой ступени при температуре плавления мыла или выше ее не более, чем на 50ОС и давлении 10-50 мм рт.ст. воды и легких неоьыляемых продуктов, на второй ступени при температуре от точки плавления выла до 320 С и давлении 3-5 мм рт.ст. тяжелых неомыляемых продуктов, включающих тяжелые спирты, и на третьей при 320-350 С и давлении 0,1-1 мм рт.ст. стеринов и направлением оставшегося мыла в стадию сернокислотного разложения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М., Лесная промышленность,1964,с.409-437.

2. Патент США Р 3887537, кл. 260-97,6, опублик. 3 июня 1975 (прототип).