Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина

 

Союз Советских

Сцивиистичес их

Респуб«к

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 20.11-79 (21) 2863810/23-04 (51)М. Kll

В 01 J 23/92 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 231181. Бюллетень Й9 43

Дата опубликования описания 23. 11. 81 (53) УДК 66.097.3 (088.8) О. В. Подлепян, Л.А. Алферова, 3. В. Дщ1енко, Н.A. Филиппов, A.Ñ.Äðîçäîâ н П.Т. Лавриненко

J (72) Авторы изобретения

f I т

Волгодонской филиал Всесоюзного научно-исследовательско о и проектного института поверхностно-активных веществ -(21) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ИАРГАНЦЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА

Изобретение относится к регенерации катализаторов из окисленной смеси на стадии отделения каталиэаторного шлама и предназначено для возвращения соединений марганца в процесс окисления парафина.

Известен способ регенерации соединений марганца из шламовой воды, образующейся на стадии отделений катализаторного шлама из окисленной смеси путем обработки ее кальцинированной содой. В результате образуется осадок гидроокиси и карбоната марганца, который обрабатывают серной кислотой и получают раствор сульфата марганца f1 .

Однако использование кальциниро-. ванной соды и серной кислоты делают этот способ дорогостоящим.

Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации марганцевого катализатора из окисленной смеси путем контактирования ее с водным раствором серной кислоты

5-36 М в одно-трехкратном количестве по стехиометрии к металлу. В результате образуется марганецсодержащий осадок, который отделяют после охлаждения окисленной смеси центрифугированием или фильтрованием. Полученный осадок растворяют в воде и далее обрабатывают раствором щелочи, при этом получается гид,роокись марганца и сульфат щелочного металла.. Гидроокись марганца выпадает в осадок и его отделяют от водного раствора сульфата щелочного металла фильтрованием или центрифу10.гированием Г23.

Однако контактирование окисленной смеси с серной кислотой при повышен-. ной температуре способствует протеканию реакпий осмоления, что на

15 последующих стадиях приведет к уве" личению смолистых продуктов в кубовых остатках, а следовательно, к снижению выхода основной продукции.

Кроме того, использование избытка

20 серной кислоты ведет к загрязнению ею окисленной смеси, что на последующей стадии промывки оксидата вызовет образование сульфат-содержащего потока сточных вод, который биологически трудно разлагаем и требует введения локальной очистки.

Нейтрализация полученного марганецсодержащего осадка щелочными агентами требует затрат на них и наряду

З0 с этим ведет к образованию сульфат882595 содержащих сточных вод в процессе осаждения гидроокиси марганца.

Цель изобретения — упрощение спо° соба регенерации. указанная цель достигается тем, что согласно способу регенерации марганцевого катализатора, заключающемуся в обработке окисленной смеси кислотой,в качестве которой используют муравьиную кислоту или

1 сточную воду, содержащую муравьиную кислоту, и обработку ведут эквимолярным количеством ее по отношению к марганцу с последующим отделением полученного марганецсодержащего осадка.

Замена минеральной кислоты на 15 муравьиную позволяет исключить из процесса регенерации марганцевого катализатора серную кислоту. Муравьиная кислота, будучи наиболее сильной в ряду органических монокарбоновых Щ кислот (K = 1,8. 10 " j, взаимодействуя с марганцевыми солями органических кислот образует формиат марганца. Формиат обладает ограниченной растворимостью и выпадает в осадок, который отделяют фильтрованием, центрифугированием или декантацией.

Для приготовления катализатора на основе формиата марганца, полученного указанным способом, не требуется добавления щелочных агентов, а следовательно, ведет к снижению затрат.

Использование для контактирования сточных вод, содержащих муравьиную кислоту, например кислую воду узла промывки газов, отходящих из окислительныв колонн или конденсата узла окисления парафина, значительно упрощает и удешевляет процесс регенерации катализатора.

Способ осуществляют следующим об- 40 разом.

Водный раствор муравьиной кислоты, содержащий эквимолярное количество

Ее по отношению к марганцу, подают на орошение окисленной смеси в"шламо- отстойник, отстаивают в течение 45 мин и отделяют образовавшийся формиат марганца фильтрованием, декантацией или центрифугированием.

Полученный формиат марганца используют для приготовления катализатора. . Пример 1. К 1 кг окисленной смеси, содержащей 1,2 г/кг марганца, Добавляют 4 г водного раствора

50%-ной муравьиной кислоты,перемешивают при 60. С,отстаивают в течение

45 мин и центрифугируют на центрифуге при скорости оборотов 3000 об/мин в течение 5 мин.При этом образуется два слоя: верхний — окисленная смесь и g0 нижний — осадок формиата марганца.

Верхний слой декантируют, а .нижний собирают и используют для приготов.ления катализатора окисления парафина. Для определения содержания мар- ганца окисленную смесь промывают дистиллированной водой в соотношении 1:1 и промывную воду отделяют и определяют в ней содержание марганца, которое составляет 0,00124 г/л, что свидетельствует о высокой степени извлечения марганца 99%.

Полученный катализатор на основе формиата марганца показал высокую эффективность.

Пример 2. К 1000 r оксидата, содержащего 0,62 r/êã марганца,добавляют 100 г водного раствора 2%-ной муравьиной кислоты, перемешивают и отстаивают в течение 45 мин. В результате образуется 2 слоя . верхний оксидат и нижний — водный раствор формиата марганца, которые разделяют в делительной воронке. Количество водного слоя 105 r, содержание в нем марганца 6,19 г/л, остаточное содержание марганца в оксидате 0,0010 г/кг, степень извлечения соединений марганца 99,9%.

К водному слою с целью приготовления катализатора добавляют реактивный формиат марганца из расчета 2,3 г на каждые 10 мл водного слоя и 4,3 г натриевых солей низкомолекулярных карбоновых кислот и используют для окисления парафина.

Пример 3. К 1000 г оксидата, содержащего 1,2 г/кг марганца, добавляют 30 r кислой воды, содержащей

6,5% муравьиной кислоты, перемешивают и разделяют по примеру 2. Полученный водный слой (количество которого 32 г, содержание марганца 39,99 г/л,остаточное содержание марганца в оксидате 0,011 г/кг, степень извлечения марганца 99,9%) направляют на приготовление катализатора. С этой целью к водному слою добавляют 1,46 г реактивного формиата марганца и 4,3 г натриевых мыл низкомолекулярных карбоновых кислот.

Пример 4. K 1000 r оксидата, содержащего 1,2 г/кг марганца,добавляют 23 r водного конденсата узла конденсации газов, отходящих из окислительных колонн, содержащего 9% муравьиной кислоты, и разделяют по примеру 1.. Полученный водный слой количество которого 24,4 г, содержаие марганца 47,98 г/л, остаточное содержание марганца в оксидате

0,011 г/кг, степень регенерации 99,9%) направляют на приготовление катализатора. С этой целью к водному слою добавляют 1,:24 r реактивного формиата марганца и 4,3 г натриевых мыл низкомолекулярных кислот в расчете на каждый 10 г водного слоя, и используют для получения окисления парафина.

Характеристика оксидата и кислот полученных в присутствии регенерированного катализатора по примерам

1-4, приведена в таблице.

882595

Показатели

Катализатор, применяемый в существующем производстве

Катализатор, полученный по примерам

Кисло- Окси- Кисло- Окси- Кислота дат та дат та

Окси- Кисло- Окси дат та дат

Окси- Кислота дат

Кислотное число, мг КОН/r

68,9 202i9 70,9 199,2 71,1 200,5 77,0 203,7 76,0 201i4

Эфирное число, кг КОй/ г

48,0 45,0 47,0 46,3 46,8 45,9 46,3 45,2 46,9 45,6

Карбонильное число мг КОН/r

9,3 10,4 7,9 8,2

7,8 8,5 7,7 8,2

7,7 8,0

Содержание кислот,Ъ

35,2 — 38,0 — . 38,4 — 38,2 — 38,3

Формула изобретения

Составитель Н. Путова

Техред Т.Маточка Корректор С. @омах

Редактор И. Юрковецкий

Заказ 10042/9 1 ираж 570 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Сравнение качества оксидата и кислот, полученных в присутствии регенерированного катализатора, с качеством оксидата и кислот существующего производства показало, что pere- 30 нерированный катализатор по своему качеству не уступает катализатору, используемому в существующем производстве синтетических жирных кислот.

Предлагаемый способ позволяет исключить из процесса серную кислоту и щелочные агенты.

Применение, для контактирования 40 с оксидатом сточных вод, содержащих муравьиную кислоту, исключает затраты на химические реагенты и значительно упро|1ает и удешевляет способ.

Способ регенерации марганцевого катализатора окисления. парафина, включающий обработку окисленной смеси кислотой и отделение полученного марганецсодержащего осадка, о т л и- ч а ю щ.и и с я тем, что, с целью упрощения. способа, в качестве кислоты используют муравьиную кислоту или сточную воду, содержащую муравьиную кислоту, и обработку ведут эквимолярным количеством ее по отношению к марганцу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1. Авторское свидетельство СССР

9 212996, кл. В 01 J 23/92, 1965.

2. Патент СССР 9 582751, кл. С 01 G 45/00, 1975 (прототип).