Способ получения покрытий
Союз Соввтсимк
Социалистнчесннк
Респубяии
О П И С А Н И Е (11,882643
ИЗЬБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИЯЕТЕЛЬСТВУ
{61) Дополнительное к IIt. свид-ву (22) Заявлено 03.03. 80 (21) 2889385/23-05 с ярисоеднненнегя заявки М (23) П риоритет (53)М. Кл.
В 05 D 1/18
Гееуаарстмнный квинтет ао делам изобретений н еткрытн11 (53) УДК678. 026. . 3 (088. 8) Опубликовано 23.11.81 Бюллетень Ле 43
Дата опубликования описания 23 ° 11 81
Г
Е.П. Ковальчук, Н. С. Цветков, H.H. Крупак и IB.M.М МФФй:,: (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Львовский ордена Ленина государственный университет им. И.Франко (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКР1ПИЙ
Изобретение относится к химической промышленности, в частности получению лококрасочного покрытия.
Известен способ получения полимерного покрытия на металлической поверхности из исходного олигомерноS
ro соединения путем его дальнейшеи полимеризации на покрываемой поверхности при пропускании электрического тока плотностью 3-5 мА/см через
457-ный раствор эпоксидной смолы
ЭД"20 в смешанном диметилформамидно толуольном растворителе (1).
Недсстатками этого способа являются необходимость применения внеш1S него источника электрического тока, наличие регулирующей и контролирующей аппаратуры, применение наводных растворителей, а также длительность процесса сушки покрытия.
Известен также способ получения покрытия путем окунания металлического изделия в раствор полимеризующихся монометров или их смесей, перекиси, активатора — минеральнои или органической кислоты и раствори-. теля — смеси диметилформамида и воды при рН раствора 0 5-5,5 (?1.
Недостатком известного способа является то, что формирование полимерного покрытия происходит в кислой среде. Получаемая пленка включает ионы органической или минеральной кислоты, которые ухудшают качество пленки. Поскольку все применяемые кислоты представляют собой высококипящие жидкости, то при сушке пленки может иметь место деструкция ее кислотой. Кроме того, свободная кислота разрушает поверхность металла под пленкой, что приводит к отслаипанию ее от поверхности металла, вздутиям и другим. нежелательным последствиям, ухудшающих адгезию пленки к подложке. К покрываемой поверхности ставятся жесткие требования ее чистоты.
Очистка поверхности весьма трудоемкий процесс. При этом свойства полу"
88264
3 чаемого покрытия определяются составом реакционной смеси; каких-либо изменений свойств пленки в процессе ее получения не происходит.
Цель изобретения — улучшение качества покрытия.
Поставленная цель достигается тем, что получают покрытие путем окунания металлического изделия в раствор по— лимеризующихся мономеров или их смесей, перекиси и активатора — соли металлов переменной валентности, выбранных из группы Hg>(NO ), Hg (NO )<, Ag N0 у, СuSO ф, SnC1g при их содержании 0,1-0,5X — в полярном растворителе и обработку в растворе проводят при рН 7-8 и последующей термообработки при 50-120 С.
В качестве мономеров используют мономеры, выбранные из группы акрилонитрил, винилацетат, эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, глицидилметакрилат или их двойные, тройные, четверные смеси.
Кроме того, в качестве растворителя используют растворители, выбранные из группы водно-метанольные, этанольные, диметилформамидные, циметилсульфоксидные.
Соль металла переменной велентности не является эффективным катализатором разложения перекиси. Помещение металлической пластинки в раствор вызывает реакцию контактного обмена, в результате которой образуются ионы — эффективные активаторы раз35 ложения перекиси. Эквивалентное количество металлической фазы в виде тонкодисперсного порошка выделяется на вносимой в раствор металлической под40 ложке. Одновременно с этим происходит образование полимерных молекул, которые равномерно обволакивают частички металла. Все эти процессы протекают на границе раздела металл — раствор и поэтому образуются агрегаты частички металла — полимер, которые осаждаются на металлической пластинке, образуя прочно сцепленное с поверхностью материала подложки покрытие. Наличие частичек металла в полимере приводит к увеличению твердости, электро- и теплопроводности. Содержание металла в пленке можно легко регулировать изменением концентрации соли металла переменной валентности в растворе.
Процесс получения покрытия протекает в нейтральной или близкой к ней з
4 среде (рН 6-8) в отсутствие механического перемешивания реакционной смеси.В качестве реактора можно использовать сосуды из стекла, тефлона, плексиглаза. Пригодны также эмалированные и футерованные резиной железные или стальные емкости.
Предлагаемый способ получения полимерного покрытия на металлической подложке был реализован с применением следующих компонентов системы.
В качестве растворителя пригодны водно-органические смеси с содержанием органического компонента 0-953.
Органическими составляющими смешанного растворителя может быть: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, метилэтилкетон, муравьиная, уксусная„ пропионовая кислоты, ацетонитрил, уксусноэтиловый эфир, диметилсульфоксид, диметилформамид. При выборе состава растворителя следует учитывать, что высокое содержание органического компонента приводит к уменьшению толщины пленки. И, наоборот, увеличение содержания воды приводит к увеличению толщины пленки. Во многих случаях при большом содержании воды наблюдается увеличение неравномерности пленки, шероховатости, ухудшение блеска. Наилучшие пленки можно получать в водно-этанольном растворе при содержании спирта 5-30/.
В качестве перекисного соединения можно использовать неорганические перекиси: Н 0, К Я О, М 5 0В (NHg) S Для полимеризации можно использовать мономеры винилового ряда: акрилонитрил, акриламид, акриловая кислота, винилацетат, н -бутилакрилат, H --бутилметакрилат, метилакрилат, глицидилметакрилат метилметакрилат, метакриловая кислота, стирол, этиленгликольдиметакрилат ° Пленки из винилацетата, метилакрилата обладают хорошей адгезией, однако такие пленки ф82643 30 недостаточно водоустойчивы. Лучшие результаты можно получить при использовании двойных, тройных и четверньгх смесей. Общая концентрация мономера в растворе находится в пределах 2-207.. Однако формирование качественного покрытия имеет место только в случае полной растворимости мономера или мономеров в реакционной смеси. В случае наличия отдельной мо" номерной фазы на пленке могут образовываться язвы и другие неравномерности. Полная растворимость мономеров в реакционной смеси достигалась добавлением в реакционную смесь органи- 15 ческого растворителя. Растворимые соли можно брать следующие: CuS0<, Hg (N0$, Hg (МО ), AgNO p SnC I и др. Концентрация солей составляет 0,01-0,5 г на 100 мл реакционной смеси. щ Материалом подложки можно использовать пластинки иэ железа, меди, латуни, молибдена, ванадия, хрома, кобальта, никеля, а также сплавы этих металлов. Температура, при которой г5 формируется покрытие -10 — +600С. Однако оптимальная температура 1030 С. Время формирования полимерного покрытия 1-30 мин. Оптимальное время 5-8 мин. Пленка сушилась при комнатной температуре в течение 15-30 мин или при 50-120оС в течение 5-30 мин. Сушить пленки можно обдувом горячим воздухом. Получение полимерного покрытия на металлической подложке предлагаемым способом сводится к следующим операциям: растворение перекисного соединения в воде или органическом раст40 ворителе в случае применения нераст воримого в воде перекисного соединения; растворение неорганической соли в воде; растворение мономеров в воде или органическом растворителе; сме1 45 :шивание растворов; погружение металлической пластинки в полученный раствор металлической пластинки на 130 мин. За это время образуется полимерная пленка на металлической поверхности. Последней операцией является извлечение объекта из раствора и сушка. Пример I. В 70 мл воды растворяют 0,15 г персульфата калия и 0,1 г сульфата меди (раствор А). В отдельной емкости в 30 мл метанола растворяют 2 мл дважды перегнанного метилакрилата и 1,3 мл дважды пере6 гнанного винилацетата (Раствор В}. Затем растворы А и В сливают вместе. В стеклянную емкость заливают 30 мп полученного раствора и помещают в него на 5 мин в подвешенном состоянии стальную пластинку, площадью 6 см . Затем пластинку с образовавшимся покрытием вынимают и сушат в сушильном шкафу в течение 20 мин при температуре 70 С. Высушенная пленка предо ставляет собой равномерное покрытие, обладающее высоким сцеплением с материалом подложки. Адгезия пленки к стальной поверхности, оцененная по методу решетчатых надрезов, согласно ГОСТа 15170-69, равна единице. Толщина пленки 20 мкм. Удельное сопротивление пленки равно 10 Ом см. ь П р и,м е р 2. В 70 мл воды раст" воряют О,! r персульфата калия и 0,1 r нитрата двухвалентной ртути (Раствор А). В 30 мл метанола растворяют 4 мл метилакрилата (Раствор В). Затем смешивают раствор А и раствор В и в полученный раствор помещают медную пластинку площадью 6 см . По истечении 10 мин медную пластинку, покрытую полимерной пленкой, извлекают из раствора, помещают в сушильный шкаф при 70 С на 20 мин. Образовавшееся покрытие черного цвета с матовым оттенком вследствие наличия в пленке мелкодисперсных частичек металлической ртути. Толщина пленки 25 мкм. Величина адгезии равна I баллу. Удельное сопротивление пленки 10 Ом см. Пример 3. В 70 мл воды растворяют 0,15 r персульфата калия и 0,1 r сульфата меди. В полученный раствор вливают 30 мл этанольного раствора, в коч ором содержится 4,5 мл метилакрилата 0,6 мл бутилакрилата, 0,3 мл глицидилметакрилата и 0,3 мл метакриловой кислоты. В полученный раствор погружают стальную пластинку площадью 6 см и выдерживают ее 10 мин. Затем плаi стинку вынимают из раствора и помещают на 20 мин в сушильный шкаф, нагретый до I20oC Образуется прочно сцепленное с подложкой полимерное покрытие. Толщина пленки 30 мкм. Адгеэия равна I баллу. Водостойкость пленки более 5 сут. Пример 4. В 100 мл водно-метанольной смеси, содержащей 307 метанола, растворяют 0,2 г персульфата калия и 0,1 г аэотнокислбго серебра. В 30 мп раствора вводят 1 мл 8826 метилакрилата и 0,5 мл акрилонитрила, В полученный раствор помещают медную пластинку площадью 6 см и выдерживают ее )0 мин. Затем пластинку сушат в течене 20 мин при 70 С. Толщина 5 пленки 30 мкм. Величина адгезии пленки равна 1 баллу. Электропроводность пленки IО Ом.см ". 11 р и м е р ы 5-8 приведены в таблице. о Улучшение качества пленки достигается эа счет замены минеральной или органической кислоты, используемой в качестве активатора на соль металла переменной валентности, синтеза покрытия при рН равном 6-8, одновре- менной с синтезом модификацией поли43 8 мерного покрытия высокодисперсными частичками металла. Полимерное покрытие синтезируется из исходных мономерных соединений или их смесей в среде полярного растворителя беэ наложения электрического тока от внешних источников тока. Полученное предлагаемым способом полимерное покрытие с включенными в него частичками металлической фазы, содержание которой можно изменять в широких пределах, характеризуется хорошей адгезией к металлической подложке, повышенной механической прочностью, высоким значением тепло- и электропроводности. 882643 ь о С С о СО л о о СС В р СЧ Ю СЧ со О о л Ю ф\ о л о л о о л о ф\ о о л О х о и о EO о Ю D ° ° С4 л хо (- - х с С ф I () л EO "Ь СЧ л о с„ ж л о <4Ъ О М о\ сС O о О л Ю л Ю л I 1 I Х сь e o. 1 х с ъ о ЯРЪ М фа в-;а ц о) С Ъ Ц о х ф Ф С Ъ л Ю о an С-Э о Ц о х ф Ф _#_ CV л о О Л С-Э !1 L, Зо 1 1 I I Х Х I СЧ Й-Ф Р х х I а ф а а 882643 12 Формула изобретения номеров используют мономеры, выбранные из группы акрилонитрил, винил1. Способ получения покрытий пу- ацетат, эфиры акриловои и метакрилотем окунания металлического изделия вои кислот, стирол, глицидилметакрив раствор полимеризующихся мономеров 5 лат или их двойные, тройные, четверили их смесей, перекиси и активатора ные смеси. в полярном растворителе, последующей 3. Способ поп. 1, о тли ч а— термообработки при 50-120 С, о т л и- ю шийся тем, что в качестве растчающийся тем, что, сцелью ворителя используют растворители, улучшения качества покрытия, в каче- to выбранные из группы водно-метанольстве активатора используют соли метал- ные, этанольные, диметилформамидные, лов переменной валентности, выбран- диметилсульфоксидные. ные из групп Нц (МО ), Нп (ЙО ), Источники информации, AqNO >, CuSO<, 5nCl< при их содержа- принятые во внимание при экспертизе нии 0,1 -0,52 и обработку в растворе >5 1. Патент СССР Р 637068, проводят при рН 7-8. кл. В 05 D l/18, 1974. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а— 2. Патент США - 3865617, ю шийся,тем, что в качестве мо- кл. В 05 0 l/18, 1968 (прототип). Составитель P.Âàêàð Редактор И.Юрковецкий Техред Ж.Кастелевич Корректор A.Ференц Заказ 1 048/11 Тираж 765 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва„ Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
