Способ выделения триметилового эфира тримеллитовой кислоты из отходов производства диметилтерефталата

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ()883012

К ABTOPCKOMY СВИДИтИЛЬСтВ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)м. к . (22) Заявлено 250679 (21) 2810540/23-04

С 07 С 69/76 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 2З1181. Бюллетень й9 4З

Дата опубликования описания 2 31181 (53) УДК 547. 585. 07 (088. S) (72) Авторы изобретения

Т.С. Петкевич, Н.A. Коваленко, Н. И. Мицкевич и П.Н.Зернов (71) Заявитель

Институт физико-органической химии AH CCP (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

ТРИМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТХОДОВ

ПРОИЗВОДСТВА ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к органи- ческой химии, конкретно к способу выделения триметилового эфира тримеллитовой кислоты из отходов производства диметилтерефталата.

Эфир является исходным мономером в производстве полиэфирных волокон с улучшенными свойствами.

При производстве диметилтерефталата окислением и-ксилола воздухом и этерификацией метанолом продуктов окисления на стадии очистки диметилтерефталата отделяются побочные продукты: остаток I,,смолообраз.— ный продукт, содержащий в основном высококипящие соединения (отделяется на первой стадии очистки диметилтерефталата при его отделении от высококипящих соединений), остаток Х содержащий в основном смесь иэомерных диметилфталатов, метиловый эфир п-толуиловой кислоты и метиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот (отделяется дистилляцией диметилтерефталата, очищенного предварительно перекристаллизацией трижды из метанола); остаток !и, содержащий в основном изомерные диметилфталаты, триметиловый эфир тримеллитовой кислоты, метиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот ЗО и смолу (выделяется при дистилляции остатка, образующегося после отделения метанола из фильтрата после первой перекристаллизации диметилтерефталата) . По мере образования указанных остатков они собираются в одной емкости (общие отходы) и подаются на сжигание.

Известен способ переработки общих отходов производства диметнлтерефталата, полученных после стадий окисления и этерификации, который позволяет выделить метиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот путем дополнительной этерификации остатка метанолом с последующими перекристаллизацией из метанола и дистилляцией, с выделением фракции изомерных диметилфталатов и фракции высококипящих соединений, из которой перекристаллизацией из метанола выделяют триметиловый эфир дифенилтрикарбоновой кислоты и диметиловый эфир дифенилдикарбоновой кислоты 1) .

Известен также способ переработки смолообразного остатка (остаток Ц производства диметилтерефталата после отделения целевого диметилтерефталата, который позволяет выделять метиловые эфиры дифенилкарбоновых

883012 кислот и метилбензокумариндикарбоксилат этерификацией остатка метанолом, дистилляцией метанольного раствора с выделением маслянистой фракции, перекристаллизацией этой фракции из метанола с выделением ди- и триметиловых эфиров дифенилди- и трикарбоновых кислот; из остатка от дистилляции, перекристаллизацией из бензола и толуола получают диметиловый эфир бензокумариндикарбоновой кислоты (2) .

Известны также способы выделения диметилтерефталата, диметилтерефталата и метилового эфира п-толуиловой кислоты или метилового эфира п-толуиловой кислоты, изомерных фталатов и и-формилметилбензоата из дистилляционных остатков, полученных при очистке диметилтерефталата (31 — (7 .

Однако ни один из этих способов не предусматривает выделение ценного промышленного продукта — триметилового эфира тримеллитовой кислоты, который ранее сжигался вместе с отходами. °

Цель изобретения — утилизация отходов производства диметилтерефталата.

Поставленная цель достигается способом выделения триметилового э фира тримеллитовой кислоты из отходов производства диметилтерефталата,при этом отходы, полученные при дистилляции остатка, образующегося nock . отделения метанола из фильтрата после первой кристаллизации диметилтерефталата, подвергают ректификации вначале при 120-175 С и давлении 4065 мм рт.ст., а затем при 190-2 Ñ и давлении 8-15 мм рт.ст ., после чего полученную фракцию отрабатывают

10-35 Ъ -ным водным раствором у глекислого калик, затем к реакционной массе добавляют ацетон в количестве 50

300 мл на 100 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, ацетоновый слой отделяют от водного, проплывают водой до нейтральной реакции и упаривают.

Таким образом, отходы подвергают ректификации при 120-175 С и давлении 40-65 -мм рт.ст. для удаления низкокипящих компонентов. Затем при

8-15 мм рт.ст. и 190-210ОC выделяют триметиловый эфир тримеллитовой кислоты, который очищают от свободных кислот обработкой водным раствором углекислого калия. Для увеличения степени извлечения эфира раствор обрабатывают химическим реагентом, в качестве которого используют ацетон, удаляемый в последующем отгонкой.

Предварительная очистка ректификацией при 40-65 мм рт.ст. предназначена для отделения низкокипящих соединений, таких как и- формилметилбензоат, п-толуилтолуилат, отрицательно влияющих на качество полиэфирных волокон.

Пример 1. Состав остатка, вес. Ъ: й-формилметилбензоат 1,78

25 диметитерефталат 7 33 и-толуилтолуилат 4,45

Триметиловый эфир 30, 21 тримеллитовой кислоты

Диметиловые эфиры дифенилдикарбоновых кислот

Триметиловые эфиры дифенилтрикарбоновых кислот 1 1, 44

Неидентифицированные соединения 15,89

Высокомолекулярные соединения 22,25

1815 r остатка подвергают вакуумной ректификации в две стадии. При

40 давлении 50 мм рт.ст. в интервале температур 120-170 С отбирают фракцию весом 310 r, содержащую в качестве .основных компонентов п-формилметилбензоат, п-толуилтолуилат и диме 5 тилтерефталат.

На второй стадии при давлении

10 мм рт.ст. отбирают фракцию триметилового эфира тримеллитовой кислоты, кипящую при 195-210 С. Вес фраку ции 570.г, содержание триметилового эфира тримеллитовой кислоты 83%;

25 r полученного эфира обрабатывают

20%-ным водным раствором углекислого калия (100 мл) при перемешивании

5 в течение 30 мин. К реакционной смеси для предотвращения образования эмульсии добавляют 50 мл ацетона.

После отделения водного слоя и промывки ацетонового раствора триметилового эфира тримеллитовой кислоты во60дой до нейтральной реакции (3 х

50 мл) из ацетонового слоя упаривают ацетон. Получают 18,5 r триметилового эфира тримеллитовой кислоты с чистотой 92%, не содержащего свободных

65 кислот.

6,65

Затем при давлении 8-15 мм рт.ст. в интервале температур 195-210 С выделяют фракцию, содержание триметилового эфира тримеллитовой кислоты в которой составляет 80-85%. Кислотное число фракций равно 30 ед. (5020). Для нейтрализации свободных кислот фракцию триметилового эфира тримеллитовой кислоты обрабатывают водным раствором углекислого калия при нормальных условиях.

Для увеличения выхода триметилового .эфира тримеллитовой кислоты смесь обрабатывают химическим реагентом, в качестве которого используют ацетон, Ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты после отделения водного слоя и промывки водой упаривают или подвергают перегонке для удаления ацетона.

Получают триметиловый эфир тримел26 литовой кислоты со степенью чистоты

90-95%.

883012

6,85

Пример 2. Состав остатка, вес.%: п-формилметилбензоат 1,55

Диметилтерефталат 5,44 п-толуилтолуилат 4,65

Триметиловый эфир тримеллитовой кислоты 27,83

Диметиловые эфиры дифенилдикарбоновых кислот

Триметиловые эфиры дифенилтрикарбоновых кислот 12,00

Неидентифицированные соединения 17,25

Высокомолекулярные соединения 24,43

1660 r остатка подвергают вакуумной ректификации в 2 стадии. При давлении 50 мм рт.ст. в интервале температур 120-175 С отбирают фракцию весом 205 г, содержащую в качестве основных компонентов п-формилметилбензоат, п-толуилтолуилат и диметилтерефталат.

На второй стадии при давлении

10 мм рт.ст. и 195-210 С отбирают фракцию триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Вес фракции 550 .г, содержание триметилового эфира тримеллитовой кислоты 86%.

50 r полученного триметилового эфира тримеллитовой кислоты обрабатывают 20%-ным водным раствором углекислого калия (200 мл) при перемеши" вании в течение 30 мин.

К реакционной смеси добавляют

90 мп ацетона, водный слой отделяют и прорывают ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовОй кислоты водой до нейтральной реакции (3 х 90 мл), а затем удаляют ацетон.

Получают 38,1 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты с чистотой

95%. Выход 85% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 3. 50 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученного ректификацией остатка после отделения диметилтерефталата от побочных продуктов окисления и этерификации, как описано в примере

1, обрабатывают в течение 30 мин 10%ным водным раствором К СО3 (200 мп)..

К реакционной смеси добавляют 100 мл ацетона, водный слой .отделяют и ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты проьивают водой до нейтральной реакции (3 х

100 мл), а затем упаривают. Получили 34,4 r триметилового эфира тримеллитовой кислоты, выход составляет

72% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 4. 50 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученного как описано в примере 1, обрабатывают"в течение 30 мин 200 мл

35%-ного водного раствора К СО реакционной смеси добавляют ацетон (100 мл), водный слой отделяют и промывают ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты водой до нейтральной реакции. Затем удаляют ацетон.

Получают 33,5 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Выход 70% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 5. 50 r триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученного по примеру 1, обрабатывают в течение 30 мин 200 мл 25%-ного водного раствора К,1СО . К реакционной смеси добавляют 100 мл ацетона, водный слой отделяют и промывают ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты водой до нейтральной реакции (3 х 100- мл). Затем удаляют ацетон.

Получают 40,5 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, выход 85% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

25 Пример б. 50 r триметилово.— го эфира тримеллитовой кислоты, полую ченных по примеру 1, в течение.30 мин обрабатывают 200 мл 20%-ного водного раствора К СО . К реакционной смеси

ЗО добавляют 25 мл ацетона, водный слой отделяют и ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты проьывают водой до нейтральной реакции (3 х 100 мл). Затем удаляют аце35 .тон.

Получают 37,1 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Выход 78% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 7, 50 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученных по примеру 1, в течение

30 мин обрабатывают 200 мл 20%-ного водного раствора К СО . К реакционной смеси прибавляют 150 мл ацетона, 45 водный слой отделяют, и из ацетонового слоя после промывания водой до нейтральной реакции (3 х 100 мл) удаляют ацетон.

Получают 35,5 г триметилового эфи50 ра тримеллитовой кислоты. Выход 74% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 8. 50 r триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полу55 ченных по примеру 1, обрабатывают в течение 30 мин 200 мл 20%-ного водного раствора К СО . К реакционной смеси добавляют 100 мл ацетона, водный слой отделяют, и из ацетонового раствора триметилового эфира тримеллитовой кислоты после промывания водой (3 х 100 мл) до нейтральной реакции удаляют ацетон.

Получают 40,6 г триметилового эфи45 ра тримеллитовой кислоты. Выход 35%

883012

Формула изобретения

Составитель Е.Уткина

Техред И.Гайду Корректор Н..Стец Редактор В.Данко

Эакаэ 10110/29 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Способ выделения триметилового эфира тримеллитовой кислоты .из отходов производства диметилтерефталата, о т л .и ч а ю шийся тем, что, с целью утилизации последних, отходы, полученные при дистилляции остатка, образующегося после отделения метанола из фильтрата после первой кристаллизации диметилтерефталата, подвергают ректификации вначале при

120-175 С и давлении 40-65 мм рт.ст., а затем при 190-210 С и давлении

8-15 мм рт.ст., с последующей обработкой полученной фракции 10-35%-ным водным раствором углекислого калия, после чего к реакционной массе добавляют ацетон в количестве 50-300 мл на 100 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, ацетоновый слой отделяют от водного, промывают водой до нейтральной реакции и упаривают.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ЧССР 9 113394, кл. 120 19/03, опублик. 1965.

2. Патент ФРГ 9 1142852, кл.. 120, опублик. 1963.

3. Патент ПНР Р 63478, кл. 12.0 14, опублик. 1971.

4. Патент СССР Р 676161, кл. С 07 С 67/48, 1977.

5. Авторское свидетельство СССР

15 9 642198, кл. С 07 С 69/80, 1977 °

6. Патент Японии 9 44212, кл. 16 С 61, опублик. 1970.

7. РЖ Х, 1973 18 Н 14 1 П (прототип) .