Способ стабилизации виниловых полимеров

 

Н. A. Барба и К. Ф. Кептанару (72) Авторы изобретения

Кишиневский ордена Трудового Красного государственный университет им. В. И. (7!) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области переработки пластмасс, а именно к стабилизации виниловых полимеров, и может быть использовано для повышения долговечности полимерных изделий.

В результате действия различных фак5 торов (тепло, свет, кислород воздуха, агрессивные среды и т.д.) полимерные материалы подвергаются старению,т.е. теряют постепенно свои первоначальные эксплуа!

О тационные качества. Для увеличения срока службы полимерных изделий в технологии переработки пластмасс используют стабилизацию полимеров.

1S

Известны способы стабилизации полимерных материалов введением стабилизаторов к цорошкообразному, расплавленному или растворенному в органическом растворителе полимеру (lj.

Однако ь ряде случаев нет необходимости в равномерном распределении стабилизатора по всей массе изделия, а значительно важнее зашитить его поверхность.

Наиболее близким по технической сушности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ стабилизации виниловых полимеров путем поверхностной обработки изделий из них диффузионностабилизируюшей смесью, состояшей из стабилизатора, например ароматического амина, и растворителя, параметр растворимости которого равен параметру растворимости полимера, причем обработку ведут при 80-85оС в течение 3-4 мин, с последуюшей выдержкой при комнатной температуре до полного испарения растворителя 12).

К недостаткам известного способа следует отнести относительно низкую эффективность стабилизатора, который постепенно мигрирует к поверхности иэделия, затем улетучивается или вымывается растворителями в процессе эксплуатации иэделия. В этой связи изделия, в частности, не могут быть использованы в качестве тары для пишевых продуктов, в вакуумной или космической технике.

883082

Белью изобретения является повышение эффекта стабилизации.

Для достижения указанной цели согласно способу стабилизации виниловых полимеров путем обработки поверхности изделий иэ них раствором стабилизатора в органическом .растворителе в,качестве стабилизатора используют продукт взаимодействии винилового сополимера, содержащего 1-2 мол .% винилфенилизо( тиоцианатных звещев, . и анилина или его производного при мольном соотношении 1:1, полученный при 70-80 С в течение 0,5-1 ч.

Способ осуществляют следующим образом. с В реакторе готовят стабилизирующую композицию путем обработки сополимеров, содержащих 1 — 2 мол % винилфенилизотиоцианатных звеньев в органических ра створителях (бензол, толуол, диметилформамид, этилацетат и др.) различными аминами: — СН - CH-R — CHl1 — СН вЂ” Я20

ЙН 0 1 и цр.Присоединение аминовк К СЯ группам протекает в мягкихусловияк (70-80 ) без побочйых реакций и завершается эа

0,5-1 ч; конец реакции определяют по ис чезновению в ИК-спектре продукта реакции полосы поглошения нзотиошинатных групп при 2100Осм " . В резуг:тате образуются стабилизирующие функции тиомочевины, связанные с макромолекулой, т.е. получаются полимерные стабилизаторы, которые имеют определенные преимушества перед низкомолекулярными. Если применяемые амины соцержат уже в своем составе стабилизирующие функции известных антиоксидантов нли светостабилизаторов (4-аминодифенил-амин, 4-аминофенил - <-нафтиламин, 2-окси-4-метокси-3-аминобенэофенон, эфиры 5-аминосалициловой кислоты, 4-нитрофенилгидраэин и др.), по- Ж лучаемые полимерные стабилизаторы кроме остатков тиомочевины содержат дополнительные стабилизирующие функции, которые в значительной степени повышают эффективность стабилизатора.,О

Нанесение структурностабилизированного полимера на поверхность изделий осу .Hyle-Ar

23

6 л

ll

Х NH- C MH-Аг где X- водород, галоген = звенья стирола .

Гутадиена, акрилатов, метакрилатов и цр.

Al =C6H5 bH48HCr.,Н С6Н МНС Н, С Н4СОС Н (ОН)ОСНР шествляют путем их погружения в полученный раствор на 3-4 мин. При этом растворитель вызывает интенсивное растворение стабилизируемого изделия и в результате на его поверхности образуется раствор с структурностабилизируемым. полимером. Для достижения максимальной

° эффективности предлагаемого способа необходимо, чтобы структурностабилизированный полимер, который наносится на поверхность изделия имел близкое строение со стабилизируемым. полимером. Например, при стабилизации иэделий из полистирола R должны быть сгирольные звенья, йри стабилизации полиметилметакрилата

Р-метакрилатные звенья, а в случае стабилизации бутадиен-стирольного каучука необходимо использовать структурностабилиэированный сополимер, содержащий как стирольные, так и бутадиеновые звенья и т.д. В таких случаях достигается макси— мальная совместимость стабилизируемого полимера со стабилизатором. После сушки на поверхности изделия образуется однородный слой структурностабилизированного полимера, толщину которого регулируют использованием стабилизирующей композиции определенной концентрации.

Пример 1. К раствору 7,1 г сополимера, содержащего 30 мол.% стирольных, 2 мол.% 4-винилфенилизотиоцианатных и 68 мол.% бутадиеновых звеньев, в

20 мл толуола добавляют 0,37 г и -аминодифениламина и реакционную смесь нагревают при 70 в течение 30 мин. Раствор разбавляют 60 мл толуола, погружают в него изделия из бутадиен-стирольного каучука, выдерживают 3 мин, затем вынимают их и сушат.

Испытание образцов проводят по известной методике.

Приготовление пленки толшиной

30 - 40 мк непосрецственно на пластинках из NaC6 нагревакт при

11O C в атмосфере воэдухаи через за-, данные промежутки времени снимают ИК- спектры в области 1600-2000 см-" на спектрометре HP-10. За кинетикой старения пленок следят по увеличению отношения оптической плотности Д д (1720см" ) к оптической плотности полосы поглощения при 1875 см, не меняющейся в процессе старения. Из кинетических кривых определяют индукционный период (время, начиная с которого идет достаточно быстрое окисление полимера).

Индукционный период исследуемого образца 165 ч, Обработка структурностабилиэированного полимера растворителем практически не приводит к изменению индуктивного периода.

Сравнительные данные нестабилизированного стабилизированных (по предлагаемому способу и известному) и обработанных растворителем образцов приведены в табл. 1.

Пример 2. Стабилизирующую композицию готовят по примеру 1, только вместо -аминодифениламина берут 1Е

0,47 г 4-аминофенил- Я -(cj-нафтиламина) и используют ее для стабилизации изделий из бутадиен-стирольного каучука по примеру 1. Испытание образцов проводят по примеру 1. Индукционный период защитной пленки 176 ч.

Пример 3. К раствору 8 г сополимера, содержащего 30 мол. стирольных, 2 молЛ 2-хлор-5-винилфенилизотиоцианатных и 68 мол. бутедиеновых зве- 20 ньев, в 20 мл толуола добавляют 0,34г

4-нитрофенилгидразииа, реакционную смесь нагревают при 80 в течение 1 ч и исо пользуют для стабилизации изделий из бутадиен-стирольного каучука по примеру 1. 25

Индукционный период защитной пленки

125 ч.

Пример 4. К раствору 7,0 г со. полимера, содержещего 30 молЛ стирольных, 1 молЛ 4-винилфенилизотиоцианат- 5ф ных и 69 мол. бутадиеновых звеньев, в

20 мл толуола добавляют 0,25 2-окси° -4-мет окси-3-аминобензофенола и реакционную смесь нагревают при 80 С в течение 1 ч. Раствор разбавляют 60 мл толуола и, используют для стабилизации из— делий из бутедиен-стнрольного каучука по примеру 1.

Испытание образцов не фотостарение проводят следующим образом.

-40

Приготовленные пленки (30-40 мк) фик- . сируют в металлических касетах íà расстоянии 10 см от источника ультрафиолетового света (лампа ПКР-И) и путем регулирования скорости подачи потока воз духа в камеру облучения температуру вблизи образцов поддерживают ок-"ло 60 С.Об эффективности стабилизации по предлагаемому спосооу в сравнении с известным судят по скорости окисления образцов, определяемой из кинетических кривых по тенгенсу угла наклона. Обработка структурно-стабилизированного образца растворителем практически не влияет на скорость окисления при обь.чной стабилизаЭ

55. ции <: корость окисления ..".мере, обработанного растворителем (10 ч) приближается к скорости окисления нестабилизированного образца. Сравнительные данные об

5 883082 Ь эффективности стабилизации приведены в табл. 2.

Пример 5. К раствору 5 г сополимера, содержащего 98 мол, стирольных и 2 молЛ 4-винилфенилиэотиоцианатных звеньев, в 20 мл талуола добавляют

0,28 г q -аминодифениламина и реакционную смесь нагревают при 70 С в течение 30 мин, затем раствор разбавляют

60 мл толуола и используют для стабилизации изделий из полистирола по примеру

1. Испытание образцов проводят по примеру 1. Об эффективности стабилизации. по предлагаемому способу в сравнении с известным судят по скорости окисления образцов. Скорость окисления структурностабилизированной пленки в 10 раэ меньше, чем скорость старения пленки, стабилизированной согласно известному способу и обработанной растворителем. Сравнительные данные приведены в табл. 3.

Пример 6. Стабилизирующую композицию готовят по примеру 5, только вместо и -аминодифениламина берут

0,15 r анилина и использ.уют ее для стабилизации изделий из полистирола по примеру 1. Испытание образцов проводят по примеру 1. Об эффективности стабилизации по предлагаемому способу судят по скорости окисления образцов (табл. 3).

Пример 7. К раствору 8 г сополнмера, содержащего 99 мол.% стирольных и 1 мол. 4-винилфенилизотиоцианатных звеньев, в 20 мл толуола добавляют

0,25 г 2-окси-4-метокси-3-аминобенэофенона и реакционную смесь нагревают при

80ОС в течение 1 ч, затем раствор разбавляют 60 мл толуола и используют для стабилизации изделий из полистирола по примеру 4. Испытание образцов на фотостарение проводят по примеру 4. Об эффективности стабилизации по предлагаемому способу судят по скорости окисления образцов (табл. 3).

Ф

Пример 8. К раствору 8 г сополимера, содержащего 98 молЛ бутилметакрилатных и 2 мол." 4-винилфенилизо-. тиоцианатных звеньев в 20 мл этилацетата добавляют 0,15 г анилина и реакционную смесь нагревают при 70 С в течение о

1 ч. Раствор разбавляют 60 мл этилацетата и используют для стабилизации иэделий из полиметилметакрилата по примеру 1. Испытание образцов проводят методом дифференциального термического анализа. Для структурностебилизированного полимера максимальная скорость потери веса наблюдается при 380 С, для образКаучук без, стабилизатора

Стабилизированный каучук д -аминодифениламином (по примеру 1) 165

Каучук, стабилизированный диффуз ионн остабилиэирующей смесью на основе низкомоле- кулярного стабилизатора - дифеннламина (известный) 156

Каучук, стабилизированный ниэкомопекулярным стабилизатором - дифениламином (известный) после обработки этанолом

120

20 20

5 То же

6 Стабилизированный каучук по примеру 1

165

Таблица 2

13,6

Каучук беэ стабилизатора

Стабилизированный каучук ., 2-окси-4-метокси-3-аминобензофеноном по примеру 4

Каучук, стабилйзированный 2-окси

-4-метокси-3-аминобенэофеноном (известный)

Каучук, стабилизированный 2-окси-4-метокси-3 -аминобензофеноном (известный) . после обработки етанолом

1,4

6,3

12,1

Стабилизированный каучук по примеру 4

l,5

7 883082 8 ца, стабилизированного согласно иэвест- улетучивается, не вымывается растворитео 1 ному способу значительно ниже — 346 С. лями в процессе эксплуатации изделий, Предлагаемый способ позволяет эакреп- что приводит к повышению его эффективлять стабилизатор, к полимеру ковалентной ности и увеличению долговечности полисвязью, благодаря чему стабилизатор He . у мерньцс иэделий.

Таблица 1

883082

Таблица 3

Время обработки этанолом, ч

Скорость окисления, усл. ед.

Испытуемые образцы..10-3

4 10

Полистирол без стабилизатора

Полистирол, стабилизированный

5, и -дифенилтиомочевиной

Полистирол, стабилизированный .К, М -аифенилтиомочевиной !

6 ° 10, 20

Стабилизированный полистирол по примеру 5

Стабилизированный полистирал по примеру 6

Стабилизированный попистирол по примеру 7

Стабилизированный полистирол по примеру 8

20 ньев, и анюппюа или его производного при мольном соотношении 1: 1, полученный при

70 80 С в течение 0,5-1 ч.

Источники информации, принятые во внимаиие при экспертизе

1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.,"Химия, 1972, с. 338 354.

2. Авторское свидетельство СССР

% 647318, кл. С 08 т 7/06, 1976 (прототип).

Составитель В. Бал гин

Редактор T. Кугрышева Техред А, Савка Корректор М. 1йароши

Заказ 10116/33 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий . 113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ стабилизации виниповых полимеров путем обработки поверхности из-делий из них раствором стабилизатора в органическом растворителе, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, в качестве стабилизатора используют продукт взаимодействия винилового сополимера, содержащего 12 мол.% винилфенилизотиопианатных зве06 103

10" 3

0,5.10 3

0,7 10