Способ получения полифенилацетилена
00887576
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.01.80 (21) 2863013/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.12.81. Бюллетень ¹ 45 (45) Дата опубликования описания 07.12.81 (51) И.К .
С 08F 138/00
Гасударственный комитет (53) УДК 678.769.2 (088.8) ло делам изобретений и открытий
Л. С. Веретенникова, P. H. Любовская, А. Д. Помогайло, Ж. С. Кияшкина и М. Л. Хидекель.-
Ивановский государственный университет и Отделение
Ордена Ленина института химической физики Н-СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА
4 ,б8 .,Г Õ
Ф",.- )-, .с
fl б с б
Изобретение относится к области полимерной химии, точнее к способам получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенил ацетилен а и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводящими свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электр онографии, стабилизаторов фотоокисления.
Такие продукты могут найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Их свойства в значительной степени зависят от молекулярной массы и структуры полимеров.
Известен спосоо получения полимеров с системой сопряженных связей ацетиленовых мономеров, таких как винил- или фенилацетилен, при нагревании в присутствии катализаторов различного типа (1).
Основным недостатком этого способа является трудность отмывки катализатора от получаемого полимера.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена при нагревании в присутствии катализатора на основе соединения молебдена-диоксиметилмолибдена общей формулы (Мо(ОСНз)зС1з)з (2). 11роцесс осуществляется при 20 — 50"C.
Недостатками известного способа являются низкий выход полимеров (40 — 50 г полимера/г Мо за 2 ч полимеризации); низкая среднечисленная молекулярная масса
5 полифенил ацетилен а (3000 — 34uO); трудности, связанные с отмывкои получаемых полимеров от остатков катализатора в связи с тем, что катализатор и полимер растворимы в условиях полимеризации.
10 Целью изобретения является увеличение выхода полимера, повышение его молекулярной массы, а также упрощение отделения катализатора от образующегося полимера.
15 11оставленная цель достигается тем, что в способе получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена при нагревании в присутствии катализатора на основе соединения молибдена, в качестве
20 соединения молибдена используют дибензотетратиофульвален - пента - (2,2 -бис в (1,3бензодитиолидин))бис-(октахлормолибдат), общей формулы: и процесс проводят при 20 — 75 С.
30 В результате полимеризации фенилацетилена образуются структуры, отличающис887576!
o ..
3 зо
4()
55 г>о
3 ся положением цепи по отношению к двойным и одинарным связям: иис-цисоидная, Чис-трансоидная, транс-цисоидная, транстрансоидная.
Структура получаемых полимеров зависит от природы катализатора, условий синтеза и от молекулярной массы полимера.
Полимеры с системой сопряженных связей, получаемые согласно изобретению, состоят в основном из цис-структур.
Для осуществления способа полимеризации фенилацетилена комплекс пента-(Л2,2 бис-(1,3 - бензодитиолидин)) бис-(октахлормолибдат) получают посредством окислительно-восстановительной реакции дибензотетратиофульвалена с пентахлоридом молибдена в среде ацетонитрила в инертной атмосфере при 78 — 80 С при перемешивании в течение 15 мин и дальнейшей кристаллизации в сосуде Дьюара (предварительно нагретом до 75 — 80 С) путем медленного охлаждения раствора.
Комплексное соединение неустойчиво на воздухе, его хранят в инертной атмосфере.
Полимеризация фенилацетилена по предлагаемому способу может проводиться в среде ароматических, алифатических или галоидсодержащих растворителей, а также в массе полимеризуемого мономера при
20 — 75 С. Раствор образующегося полимера выделяется фильтрованием суспензии катализатора с последующим выделением полимера из раствора известными способами, Отфильтрованный в инертной атмосфере комплекс может быть повторно использован.
Пример 1. Синтез комплексного соединения пента- (Л2,2 -бис- (1,3-бензодитиолидин)) бис-(октахлормолибдата).
Отфильтрованный при 50 — 55 С раствор
0,088 r (2,88 10-4 моль) дибензотетратиофульвалена (ДБТТФ) в 140 мл свежевысушенного ацетонитрила приливают в инертной атмосфере к 0,39 r (1,4 10 — моль) све>кевозогнанного МоС1з. Окислительно-восстановительная реакция проходит за
15 мин. После медленного охлаждения раствора в сосуде Дьюара в течение 24 ч из раствора выкристаллизовываются правильной формы темнофиолетовые большие кристаллы в виде удлиненных призм. Выход
0,096 r (71 ). Тр„ 235 С. Комплекс разлагается на воздухе, хорошо растворим в ацетонитриле, ацетоне, бензоле, нитробензоле, диметилсульфоксиде, в последнем при стоянии разлагается.
Найдено, /<>. С 34,60; Н 1,76; 26,0;
Cl 22,95; Мо 15,81.
Стю Н4о$20Мо4С1м.
Вычислено, / . .С 34,0; Н 1,626; 25,9;
Cl 22,9; Мо 15,4.
Уф-видимый (Х,„,ц, нм, CHqCib) 215,46;
251,5; 284,9; 312,5; 422,6; 4444,5; 500,0;
645,7.
ИК (CsJ, см †) 320, 420, 450, 455, 465, 505, 675, 745, 760, 815, 980, 1015, 1025, 1100, 1140, 1160, 1290, 1330, 1435, 1445, 1550, 1600.
Пример 2. В стеклянный дилатомер объемом 20 мл, снабженный приспособлением с самоуплотняющейся резиной, помещают 0,055 г катализатора, полученного по примеру 1 и содержащего 15,81 /, Мо. Дилатомер вакуумируют, с помощью шприца через самоуплотняющуюся резину вводят
13 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 70 С, после чего дилатомер вскрывают, катализатор дофильтровыва от, а полимер выделяют переоса>кдением в
10-кратном объеме метанола, отфильтровывают и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 70"С до постоянного веса, Получают 1,91 г полифенил ацетилен а (ПФА) (110 г/г Мо за 1 ч). Изучение спектров
ЯМР получаемого Г1ФА в растворе четыреххлористого углерода показывает, что его структура преимущественно цис-тра нсопдная (основной пик при б 5,82 м. д. по отношению к протонам тетра метилсилая) . В
ИК-спектре полученного ПФА присутствуют полосы поглощения средней интенсивности при 740 и 760 см —, указывающие па преимущественное образование L(lie-структуры.
Среднечислепная молекулярная масса полученного ПФА, определенная с помощью гель-хроматографии, 9700.
Пример 3. В условиях примера 2 в дилатомер помещают 0,1 г комплексного соединения пента- (Л2,2 -бис- (1,3-бензодитиолидин) ) бис- (октахлормолибдата), полученного по примеру 1, и шприцом вводят раствор, содержащий 9 мл перегнанного и свежеочищенного фенилацетилена и 9 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, Полимеризацию проводят при 75 С в течение 1 ч и после выделения и обработки по. лимера, как в примере 2, получают 1,69 г полифенилацетилена (106,7 г/г Мо за 1 ч) с теми же свойствами, что и у полифенилацетилена в примере 2, среднечисленная молекулярная масса 8900.
П р и м с р 4. В условиях примера 2 в ди= латометр помещают 0,25 r катализатора. полученного по примеру 1, и шприцoM ВВо дят 15 мл очищенного и свежеперегнанного феннлацетилепа. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 1 ч и получают 3,97 г полифенилацетилена (100,7 г/г Мо за 1 ч) с цис-(85 / ) и транс- (15 ) структурами (соотношение оптических плотностей б!г«/
/б! ы изменяется от 0,73 до 0,97 для иисструктур характерно бы «/бд«) 1, для трпнс-структур блюю/б! ью(1. Молекулярная масса полимера 12200.
По предлагаемому способу достигается легкость выделения полимера. После первого переосаждения полимера в послсднсм не обнаруживается следов Мо.
887576
Формула изобретения
Составитель В. Полякова
Техред А. Камышникова
Корректор О. Силуянова
Редактор П. Горькова
Заказ 748/6 Изд. J4 643 Тнраьк 530 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Таким образом, как показывают приведенные примеры, способ полимеризации фенилацетилена по изобретению характеризуется повышением выхода полимера в 2—
2,5 раза, увеличением молекулярных масс полимеров в 2,5 — 3 раза по сравнению с прототипом. Кроме того, упрощается отмывка полифенилацетилена от остатков катализатора, который удаляется простым фильтрованием.
Способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена при нагревании в присутствии катализатора на основе соединения молибдена, отл и ч а ю6 шийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера, повышения его молекулярной массы, а также упрощения отделения катализатора от образующегося полимера, 5 в качестве соединения молибдена используют дибензотетратиофульвален-пента- (2,2 оис- (1,3-бензодитиолидин) ) бис- (октахлормолибдат) и процесс проводят при 20—
75 С, 10
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Берлин А. А. и др. «Химия полисопряженных систе»», М., Изд.-во «Химия», 1972, 15 с. 53.
2. Лвторское свидетельство СССР
Мо 259839, кл. В 01J 11/32, 1970 (прототип).