Способ получения перманентно-антиэлектростатических полиамидных волокнистых материалов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБЕЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (") 387636
Союз Советских
Социалистических
Республик (89) 129922 ГДР (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.10.77 (21) 7770018/05 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл.
D 01 F 6/60 (32) 25.10.76 (23) 11рнор«тст—
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (31) II Ð D 01 F/195422 (33) ГДР (43) Опубликовано 07.12,81. шоллетень ¹ 45 (53) УДК 677.494 (088.8) (45) Дата опубликования описан«я 07.12.81 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Ханс Клеменс, Карл Лангнер, Эберхард Траегер, Петер Бартал, Хейдемари Спис и Клаус;" Крюгер -. (ГДР) Иностранное предприятие
«ФЕБ Хемифазеркомбинат Шварца «Вильхельм Пик» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П ЕРМАН ЕНТНОАНТИЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДНЫХ
ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Изобретен«е касается способа изготовления полиамидных волокон с антиэлектростатическим«свойствами, высокой перманентностью, повышенной гнгроскопичностью н улучшенной технологической перерабатывасмостыо, которые применяются для изготовления текстиль.III изделий для одежд и обивок.
Известны методы уменьшения электростатического заряда на поверхности полиамидных нитей и штапельных волокон пугем последующей обработки готовой пити.
Однако достигнутый эффект является непродол>к«тельным. Известно и поверхностное применение полимерных, нерастворимых в воде антистатических средств (США № 3473956).
Однако использова««е этик средств вызывает значительныс трудност«и эффект является неперманептным.
Кроме того, известны методы, по которым антистатические средства не входят в качествс сомономер«ых структурных элементов в полиамидное звено, но не находятся в пол«амиде как сепаратная фаза. На основе их гндрофильных свойств и простого метода изготовления пспользова »I полиэтиле«гликолн в ка гествс проводящих добавок (ФРГ ¹ 1286683, ФРГ 1494720, ФРГ 2251940, ФРГ ¹ 2315990).
Антиэлектростати ческий эффект модифицированных полпамидов получен извест ымн способами с помощью полиэтиленгликолсй и является тоже недостаточно перманентным. Для повышения устойчивости к промывке антнэлектростатнческого
:-,ôôåêTà полнэтнленглпколей известно применен«с вместо чистых нолнэтиленглико,,ей антистатических средств, которые име10 ют гпдрофобныс промежуточныс и конеч ые сегменты, например этокснлированных спиртов с длинной цепью (ФРГ № 2109030, Ф Р Г ¹ 2110412, Ф Р Г ¹ 2214219), ам инов (ФРГ № 2123062, ФРГ ¹ 2158552.
15 <>PI № 2306066), аминов кислот (ФРГ
Л 1231890), гетероциклов с протонно-активными группами (США № 3700662), концевых алкилирован«ых полнэтнлепглнколсй (ФРГ ¹ 1273124) п простых сополиэфпров
2« блока «3 окиси этике«à «окиси пропиле«а (ФPГ:¹ 1694459 ФPГ № 2251280).
Известен и обратный путь модифицирования полиалкиленгликолей на концах цепей с помощью гидрофильных солеобразных групп, например с помощью превращен«я полналкнлснглнколсй с пропановым с1льфоном (ФРГ ¹ 2243425).
0;III ;;n извсстныс методы использовано н«я модифицированных полнэтнлснглпко887636 лей имеют следующис недостатки. изготовление модификаторов, )«обсии ) для применения сложных этоксилирусмы соединен!ш, является трудоемким на стлдии получения и недостаточно чист)!ч1 В конечном состоянии.
Для достижения достаточных аитиэлсктростатических эффектов с хорошей 11< рмл нентностью применяют коииситрапии модификаторов свыше 5%, что в!)з)11)лет трудfl<)сти в прядении и вытяги)!ли
При концентрации модификаторов меньше 5% технологическая обраоатывасмосп удовлетворительная, ио часто Ile достигается никакого удовлетворительного элемента перманентности.
Предлагается способ получения иолиамидных волокон с антиэлектростатическими свойствами повышенной перманентности, повышенной гигроскоиичиостью и улучшенной технологической псрерабатываемостыо, путем комбинирования легко доступных аддуктов определенного соста ва и применения концентраций меньше 5% таким образом, чтобы получились полиамиды с хорошим антпэлсктростатическим эффектом и хорошей технологической обрабатываемостью для волокон, пермансl!lность которых усиливается при добавлении солеобразпых, иеповсрх!)Осгно-3KT!113!!I. низкомолекулярных органических соедине ний, укрепляющих !Tpo«I!I!c ионы в поли амидной матрице.
Предельные значения в сухом климат« при 40%-иой относитсль)!011! влажности воздуха и 20 С следуюпц)с: продолжительность пребывания мя сериала на заражеии»з! метал It!÷åciio÷ тсл«
-- 300 с. сопротивление относптельн !1«roù3 Irr
«» 5X l0 см.
В процессе получения добаьляют систсх"у модификаторов и поли !срам или )101!< х!ера <1, состоящую из этокси Itpo!33!Iilot!7
cIIHPTß жиРного 1) Я!с<1 l! этоксил НР»133нно! О жирногс) амина. При этом добавляют T3I;pICp другие веще«тва, прсимупсс«TPpllllo низ комолеку !i!pl! lip исповсрхиосл ио-i»
Комбинация аддуктов 113 окиси п»лиэтилена, которая придает полиампдам хороший протпвоэлектростяп!ческий эффект, достаточную перманентиость и хорошук i технологпческук) обрябат!.1вяс <ост) волокон, является системой модпфикаторо< определенного состава, состоя<1!сй из (Л 1 этоксилированного длиипоцепного спирта жирного pftда»ощс Й формгли (11
С „Н ..„— Π— ((",11 С. 11> — O) z 11, в которой n ) 12, nl 25, прси)
И(2 — сц)- 0) )) И ! и ((Гп+1 М
t Ñ((-<(I -О) зИ
1» в ко r»poi(и имеет вышсуказаш)ос значспие, !< и z с»отвеTcTВEиио означают ио,)ожитсльиос ислос число, причем (rg+z) )20, 1<реимущс«твс)<и» 50 — -100, и количество молей присосдинеииои окиси алкеиов рав15 ио сумме !/ — z. Комбина!ц1Я 3 ч!! гкГОВ Оки< и полиэтилена хлрлктеризовя)<а таким
Образ»м, что !cuit«»lief! Tt (111 «О;!Ср)кятс я
50 -99%, 1)рсим))цс<«п3 ии» 65--9i)0 13 «i!c«и (I+ I I) .
20 Примсняемыс в качссп)с дальнейшего доОавлеиия и lя дополнптсльиÎго повышения !Tepiialip)IT!Io«T! t солеобрлз(!ыс, неповерхностно-активные, lt t)3êoiioëåêóëÿðftûc
»рганичсские, серусо i
25 имея т об!цу)о формулу (111)
:<. --XI I R (SO!;. Р -- алифятичс«кий ил;1 аромат))чсскии ocTaток; Х --- водоро r или осгяток ацила, оеизоила или тозпла; зз и =- 1 - - ). Гол<<)брл 3113,1,д обявляемяя компонента приме ияс т«я В;с!)япазонс коицентра!ц)и 0.01 — 0,5", прсимущсcT13pltltn 0,01 -0.8)% 1! »тиос ительно п»,.1! t3ми;!л. Пренья щс«тв» прсдла!.3< .ir»l О «и»«Оба «кт<н!т в лучшсп технологической персряолтывлс»»сти модифицированного полиамида, у.!уч!Нсш)<) 1 траиспоргс влажно45 сти и высокой устойчивости к промывке, xopottt< и аптиэлектростя l ичсско) эффект«. который ио ttpp;Ië3!3cìoìó способу обра )уст< я иут«м «заимиого синергетическог» положительного влияния Отлельиых )О компонентов. Пр)! с»вмс с" troil !!pili!« IPIIèrt соединений (I ) и (11) сосjtl ticнис (1 «пособствует хорош« му аитисглтичс«к»м . эффекту, . ороиц и миграционной си»соби»стп в проц с с с с . o <) p il 3» В я и и я f l l! 1 f u TI p I i т с и с т и л ы10 и Обрлботк< мо r!r Аитисr3TTvrcc!io< cpc!стr n, со«тоящсс 60 из см cè исионогс)и!ых яд гуктов полна плсч<л и при случае 1<з гол«образной дoполиител),TIO!t коi<иоисить), х!ожст быть Ioбавлсно 13) 60 Врез<я полимеризаини. 887686 Таблица Солеобразчая добавка Время пребывания материала на заряженном металлическом теле, с, нри относительной влажности 40% и 20 С после., Степепь этоксилирования Неионогенная добавка, 0 0 >о Ос и>иное вещество Опыт количество, % тип 10 промывок 20 промывок ресепарации 210 900 435 О 3,0 Спирт жирного ряда 25 Сульфапилат натрия 200 335 620 0,1 2о 3,0 260 400 2,0 2.0 2,0 2,0 0.1 0,8 » AMHH жирного ряда и-Лцезнлсульфанилат натрия 3!О 130 2,0 О,! 5 Возможно также добавлени . антистатического средства отдел!ь! Io таким образом, что солеобразная компонента добавляется к исходной смеси и исионные аддукты полиэтиленгликоля в качестве чистого вещества или в впдс гранулята смешиваются с расплавленным полиамидом до экструлирования расплава в нить, например путем введения в зону смешивания экструдера. Последний спосоо наиболее пригоден для аддуктов полиэтиленгликоля, термочувствительных и неустойчивы., к окислению, Кроме того, возможно нанесение системы модификаторов в качестве составляющей прядительной препарзции на поверхности нити, где накладка па поверхность составляет 0,05 — 1,0 мас. %, преимущественно 0,1 — 0,3 мас. : относительно массы нитей. Кроме того, этоксилированный спирт жирного ряда, прибавленный к прядильной препарации, имеет степень этоксилирования 4 †1. По данному изобретению антиэлектростатически модифицированные нити могут содержать и другие добавки, например светостабилизаторы, стабилизаторы к окислению, термостабилпзаторы, матирующие средства, красители, оптические отбеливатели и подобные. Полиамидные волокна могут содержать и другие добавки, например такие, которые улучшают диспергируемость производных полиэтиленгликолей или которые затрудняют экстрагированность, и такие, которые полож!Цельно влияют на накрашпваемость и отталкивающее антиэлектростатическое свойство полиамидных волокон. П р и и е р 1. В автоклав 280 л полезного объема загружают 97 кг капролактама, 4 кг воды, 0,40 кг матиру!ощего средства, 0,08 кг уксусной кислоты в качестве стабилизатора пепи и 3,0 кг неионной комбинации модификаторов (состоящей из 0,75 кг этоксилнрованного спирта жирно10 го ряда со 100 ед. окиси этилена и 2,25 кг этоксилированного спирта жирного амина со 100 ед. окиси этилена). Исходную смесь реакции полимеризуют в течение 6 ч при 5 кгс/см-" и температуре 15 250 С. В течение следующих 2 ч в автокл а не понижают давление. Ф азу последующей полимеризации проводят в течение 5 ч при нормальном давлении. Полученный полиамид экстрагируется 20 I .a остаточный экстракт (0,8 > и сушится. Сухой гранулят имеет относительную вязкость 2,55 в расплаве, который формуют в филаментную нить на экструдере с титром 4,4 текс (9). Изготовление из такой 25 филаментной нити основовязальные трикотажи были проверены на перманентно-противоэлектростатический эффект. При этом были получены результаты, приведенные в таблице(опыт 21). 30 Прим ер 2. При условиях, аналогичных примеру 1, был получен модифицированный полиамид, который дополнительно к описанной комбинации модификаторов содержит 0,1% солеобразной модифицирую35 щей компоненты. Прядение, вытягивание и последующую обработку проводят как в примере 1. Испытания на перманентно-антиэлектростати887636 ) 1 2,0 2 0 () 10 100 >0 ) > l!)0, 310 )> Л., нп iK H Pi I 0 ГО Р Я,1;l ()5; >80 О.) 3,0 3,0 100 I25 00! ).> IOO О, I C (тtl ф;! И И.!1! ! »!.iI. PIi5t ) 60 л5! 290 3,0 3,0 3,0 100 13 14 )г 0 > ((. ) О,() .)() )5 80! )0 85 .) 80 2 2г) 0,75 0,1 100 15 290 2 2О 100 0,75 100 1,5 100 290 1,5,0 105 100 0.1 г l О и-а цст . I c) л fi (1);! Ill tëà 1 И(! 1 Рll fi 100 А.(! Iгп жирноГО P)1>1, 1 Л>пин жпрноГО Р Я;(;1 1,5 100 0,2 l lO 1,50 ii-:Лп(.I! i I С Г 1 (l ) i i i i (л ; i! ti ГРИ и 1,00 IO0 200 (100 0,75 IО0.) (2г (l 0i! (,) ! 0,75 Су,ьфл-! t! I. f 11 lit! 5f)ll 5i () ((22 l20 5>() 80 2,25 1,50! :>(.) 280 ! ) 1 Oi! 1,00 100 1.00 tI-Лцс-! И.1C) >ll(() a и и О !1 i :!;:. тр)! я 100 i).! 1 0 220 105! )ОО 1,00 » Спирт ЖПPI(Ого ряда . x)f11Í ЖИРНОГО РЯД;1 Спирт жирги)го ряда Липин )KIIP11()го ряда Спирт "(!)РПО KO P51Ä;! Л.(!Ян жирноГО ряда Спирт жирного ряда Спирт Ж И P(il(>ro рядл Спирт ЖИРIIОГО P51, 1!t .Л )1!1п ЖПРII() го рядл Спирт жир)(оГО РЯ (Л Лини жирио () P5I;IÄt Спирт жир! "> ГО P51 1 t Липин Ж И PI I ОГО Pfl,(;l Спирт жирного ряда Ди!!а!РИСИ(l и СОЛЬ 2-наф. Ii.I;t) ИН),8-диС (ГIЬфоИОВО!1 f(fI(. l() i (Я П р о д () л ж c II II с т " t> 1. 887636 10 ЗО 9 ческпе свойства основовязального трикотажа показали результаты, поиведенные в таблице (опыт 22). Пример 3. В V-образную трубу непрерывного .действия непрерывно загружают 15 кг!ч реакционной смеси следующего состава, .": Капролактам 95,06 Вода 2,00 Матирующсе средство 0,35 Уксусная кислота 0,09 Неионогенная комбинация модификаторов, состоящая из 1,5 этоксилированного жирного амина со степенью этоксилирования 100 и этоксилированного спирта жирного ряда со степенью этоксилирования 100 2,50 Время пропускной способности в V-образной трубе непрерывного действия составляло 20 ч. На готовом для прядения грануляте были определены растворяющая вязкость 2,51 /о и остаточный эффект с 0,7ф». Прядение гранулята в филаментную нить происходит аналогично примерам 1 и 2. Измерения на основовязальных трикотажах, изготовленных из таких филаментных нитей, приведены в таблице (опыт 23) . Пример 4. Аналогично примеру 3 полимеризу»от следующую исходную реакционную смесь, %: Капролактам 94,86 Вода 2,00 Матирующее средство 0,35 Уксусная кислота 0,09 Солеобразная компонента (ацетилсульфанилат натрия) 0,20 Неионная комбинация модификаторов, состоящая из 1,5 этоксилированного жирного амина со степенью ГОО и 1,0 этоксилированного спирта жирного ряда со степенью 100 2,50 Гранулят с относительной растворяющей вязкостью 2,49 и остаточным экстрактом 0,82/ формуют в филаментную нить титра 4,4 текс (9). Перманентно-антиэлектростатические свойства на соответствующих основовязальных трикотажах ланы в таблице (опыт 20). Пример 5. В Ч-образной трубе непрерывного действия полимеризуют следующую исходную реакционную смесь, /о: Капролактам 97,37 Вода 2,00 Матирующее средство 0,35 Уксусная кислота 0,08 Добавление 2,5 / неионогенной поверхностно-активной комбинации модификаторов (состоящей из 2,0 /о этоксилированного жирного амина со 100 и 0,5 /о этоксилированного спирта жирного ря1а со 100 ед.) проводят с помощь»о порционера в нижней трети V-образной трубы непрерывной по10 лимеризацпи через боковой соединительныи штуцер. Гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,49 и остаточный экстракт 0,89%. Из грапулята получают филаментную нить титра 4,4 текс (9), которую перерабатывают в основовязальные трикотажи. Время пребывания материала на заряженном металлическом теле- для распрепарированного материала составляют при 40%-ной относительной влажности воздуха и 20 С 55 с. Это значение повысилось после 10 промывок на 100 с и после 20 промывок на 100 с. Пример 6. Исходную реакционную смесь, %: Капролактам 97,48 Вода 2,00 Матирующее средство 0,34 Солеобразная компонента модификатора и-ацетилсульфанилат натрия 0,10 Уксусная кислота 0,08 полимеризуют аналогично примеру 3. Полученный полиамидный гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,56 н относительный экстракт 0,69 /о. Этот гранулят формуют в филаментную нить титра 4,4 текс (9). Добавление неионной, поверхностно-активной комбинации модификатора, состоящей из 1";о этоксилированного жирного амина и 1;о спирта жирного ряда (степень этоксилирования по каждому 100), происходит в расплавленном состоянии с помощью дозировочного насоса в зоне смешивания экструдера. Перманентно-антиэлектростатические свойства даны в таблице (опыт 24) . Пример 7. В V-образной трубе непрерывного действия готовят аналогично примеру б полиамидный гранулят, который содержит вместо параацетилсульфанилата натрия 0,1/ сульфанилата натрия в качестве солеобразной компоненты модификатора. Этот гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,48 и остаточный экстракт 0,63. Параллельно к этому в автоклаве получают полиамидньш гранулят, содержащий около 15 мас. /о неионной комбинации модификатора, состоящей из равных весовых частей это ксилирова нного жирного амина (степень этоксилирования 100) и этоксилированного спирта жирного ряда (степень этоксилирования 100). Полученный экстрагированный и сушеный гранулят имеет относительную растворяющую вязкость 2,31 и остаточный экстракт 1,11,о. Этот гранулят с высокой долей модификатора смешивают в соотношении 1: 4 с солесодержащим гранулятом, полученным в V-образной трубе непрерывной полимеризации, и совмесгно формуют на экструдере в филаментную нить. Лнтиэлек887636 11 тростатический эффект на соответствующих основовязаль ых трикотажах (при 40 ь относительной влажности воздуха и 20 С) определяют по времени пребывания материала на заряженном металлическом 1ЕЛЕ, С: Распрепарировано 75 После 10 промывок 130 После 20 промывок 175 lI р и м ер 8. В V-образную трубу непрерывного действия полимеризации была загружена реакционная смесь 15 кг/ч следующего состава, .о . Капролактам 95,5б Вода 2,00 Матирующее средство 0,35 Уксусная кислота 0,09 Этоксилированный жирный амин со степенью этоксилирования 100 2,00 Полимеризация происходила аналогично примеру 3. Экстрагированный и сушеный грануля- имеет относительную растворяющую вязкость 2,52 и остаточный экстракт 0,09",.. Из модифицированного гранулята получа1от филаментную нить титро.;1 4,4 текс (9) . К прядильной 111>CIIapa11,>III добавляют 2", компоненты модификаторов этокcилирoваннoг спирта жирного ряда с0 степенью этоксилирования 100, которые приводят к накладке модификаторов на поверхности нити около 0,2". относительно массы нити. Модифицированную нить перерабатывают в основовязальные трикотажи. На таком основовязальном трикотаже измеряют время пребывания материала на заряженном металлическом теле, при от носительной влажности воздуха 40 /о и 20"-С: После начальной препарацип 55 После 10 промывок 180 После 20 промывок 290 После добавления компоненты модификаторов этоксилированных спиртов жирного ряда (степень этоксилирования 100) увеличивается доля полной шпули и полного початка и улучшается сновальная и вязальная способности. Формула изобретения 1. Способ получения пермане1пно-антиэлектростатических поли амидных во Iîкнистых материалов с повышенной гигроскопичностью и улучшенной перерабатываю1цей способностью, отличающийся тем, что в процессе получения добавляют полимерам или мономерам систему модификаторов, состоящую из этоксилированного спирта жирного ряда и из этоксплированного амина жирного ряда, причем рекомендуется дальнейшее добавление других веществ, преимущественно низкомолекулярных, поверхностно-неактивных, солеобразных, серусодержащих органических соединений, способных укреплять прочныс ионы в полиамидной матрице. 12 2. Спосоо по п, 1, отлнчающиися те 1, что система модификаторов состоит из длипноцепочного этокснлированного спирта жирного ряда формулы С „Н.„,. I — — О - (СН вЂ” -СН; — Π— ) — 11, (I) где и,- 12 и х 25, преимущественно 50 < х - ...100, из третичного амина жирного ряда формулы .Нг — С!1g — О, 1! г 4Нгл, 1 (СНг СН2 О) z Н l0 где п 12 и д+г -. 20, но преимушестве11но 50--100. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся гсм, что система модификаторог со;1ергкпт IIn меньшей мере 50ЪО, преимущественно 65 — -95".4 третичного амина жир20 ного ряда формулы (11), 4, Способ IIo пп. 1 — 3, о тл и ч а ю щи й«я тем, что систему модификаторов добавляют в концентрациях 1 5 вес. Оо, прсиму 1««твенно 2 -3 вес,", относительно мас25 «ы полимеров. 5. Способ по пп, 1 — 4, отличающийся тем, что «II«Tc31v модификаторов добавляют до, во время 11лп после полимсризаиип вместе илп отдельно и массе мономеров или полимеров. б. Способ по 1111. 1- — 5, отл и ч а ю щи и я тем, что для усиления эф ректа перманентности, дополнительно дозируют низко молекулярное, поверхностно-неактивное, солеобразное, серусо,1ержащее органическое «осдинение, которое способствует укреплению прочных ионов в полиамидной матрице формулы 4и Х вЂ” NH — К - (50 И) „, (111) где М вЂ” водород, щелочный, щелочноземельный или тяжелый металл; H алкеновая, фениленовая или нафтиленовая группа; 45 Х вЂ” водород, ациловый, беизоил-, тозиловый илп подобный остаток; n=1 — 3, которое добавляют к мономерам в количестве 0,0! — 1,0 вес. %, преимущсственн.; 00 0,05 — 0,3 вес. %1, относительно массы моном еров. 7. Способ по пп. 1 — 4 и по и. 6, отл и1а 1о щ II и с я Iем, что компоненту модификаторов этоксилированного спирта жирного ряда наносят как составное вещество прядильной препарации на поверхность волокна, причем накладка на поверхности составляет 0,05 — 1,0 мас. "o, преимущественIIo 0,1 -0,3 мас. /о, относительно массы нити, и степень этоксилирования этоксилированного спирта жирного ряда 4 †1. Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленноЙ ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.
