Способ получения привитых кремний-органических сополимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ CSH ВТИЛЬСТВУ

Свюэ Советских

Соцналмстмческмх

Рвслублмк (И) Дополнительное к авт. свмд-ву(22) Заявлено 19.1079 (21) 2828507/23-05 с присоединением эаявкм ИУ (23) Приоритет— (5f)PA. Кл з

С 08 F 283/12

3 оеударстаенннй комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 231281. Бюллетень Н9 47 (53) УДК 878. 84 (088 ° 8) Дата опубликования описания 231281 (72) Авторы мэобрегемия

И. В. Севастьянова, В.П. Давыдова, A. В. Карлсон, Ж. Н. КОстякова, 3.С.Лебедева и В.Д.Лобков) . л- ( Ь(71) Заявитель (54 ) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к области синтеза кремнийорганических сополимеров.

Изобретение может быть использовано в промьпиленности синтетического каучука для изготовления термоморозостойких материалов.

Известен способ получения кремнийорганических сополимеров сополимеризацией ниэкомолекулярного полидиметилсилоксан-d.,u>-диола и непредельного органического мономера в присутствии органической перекиси при 120-140 С Ï °

Недостатком этого способа является образование структурированных полимеров вследствие высокой температуры процесса. Кроме того, полу- чают не истинные сополимеры, а частично структурированные смеси гомополимеров.

Известен также способ получения привитых кремнийорганических сополимеров сополимеризацией низкомолекулярного диметилвинилсилоксан-d,,ìдиола и непредельного органического мономера — стирола в присутствии инициатора — динитрила азоизомасляо ной кислоты при 60-70 С с последующим прогревом продуктов реакции при

80-85о С (2) °

Недостатком этого способа является невысокая степень конверсии по стиролу, так как 30% вводимого в процессе стирола не вступает в реак цию и его отгоняют с растворителем по окончании процесса. При этом молекулярная масса привитой цепи (14000+20000) недостаточна для обеспечения высоких механических свойств вулканизатов холодного отверждения.

Общая продолжительность процесса составляет 15 ч, из них 9 ч приходится на стадии разложения инициатора и отгонки растворителя.

К недостаткам указанного способа ,следует отнести также нестабильностй свойств полученных сополимеров при хранении, что обусловлено присутствием в готовом полимере продуктов разложения инициатора.

Цель изобретения — разработка способа получения привитых сополимеров, обеспечивающего повышение конверсии органического мономера, повышение молекулярной массы сополимера и стабильности его при хранении, а также ускорение процесса и упрощеЗО ние его технологии.

891695

Поставленная цель достигается за счет того, что проводят сополимериэацию ниэкомолекулярного диметилвинилсилоксан-,d,ш-диола и непредельного органического мономера - стирола или метилметакрнлата в присут ствии в качестве инициатора динит-, .рил@ или диамидоксима аэоизомасляной кислоты при 40-60 С с последукщим прогревом при .80-85 С, причем инициатор вводят в реакционную массу в виде раствора в исходном мономере и 0 перед прогревом в продукт реакции вводят 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан в количестве 1-5Ъ от массы инициатора.

Пример 1. В реактор, снаб" 1$ женный мешалкой, загружают 75 г полидиметилсилоксан-d,, -диола с вязкостью 12 П,, содержащего 0,08 мас.Ъ гидроксильных групп и 1,5 мол. Ъ метилвинилсилоксаиовых звеньев, вклю- ;@ чают обогрев и перемешиванне и при 60 С вводят в раствор 1,5 г (1 мас.Ъ от массы сомономеров) динитрила азоизомасляной кислоты в 75 r стиролаи продолжают перемешиванив реакционной смеси при этой температуре в течение 2,5 ч.. Затем вводят 0,0375 r (2,5 мас.Ъ от массы инициатора) 1,35»триметил-1,3,5-тривинилциклотриси» локсаиа и температуру реакционной смеси повышают до 800.Через 2 чк системе подключают вакуум (20 мм рт.ст. ) и после часа перемешивания при этих условиях реакционную смесь охлаждают и выгружают 149,1 r целевого продукта. Конверсия по стиролу 0,9,7. Молекулярная масса привитой цепи 44000, вязкость 85 П. На основе полученного сополимера готовят композицию соста;ва, мас.ч.: 100,сополимера, 3 этилсиликата - 40 и 0,1:-0,3 октоата олова, 40 которая отверждается при комнатной температуре. Прочность на разрыв полученной резины 41 кг/см, относительное удлинение 83Ъ, остаточное удлинение 0 Ъ, твердость по Шору A

71. Через б месяцев основные показатели каучука и вулканиэата остались неизменны.

Сополимер, полученный при таком же соотношении мономеров, но в условиях известного способа имел молекулярную массу привитой цепи 18600, вязкость 43 П. Конверсия по стиролу

0,68. Вулканизат на основе полученного сополимера, приготовленный по той же. рецептуре имел прочность на разрыв 10 кг/см, относительное удлинение 105Ъ, остаточное удлинение 0 Ъ, твердость по Шору A 60. Через б месяцев вязкость полимера достигла

50 П. Прочность вулканизата 12. кг/см, ф() относительное удлинение 90Ъ, твер дость по ШОРУ А 58е

Пример 2. В реактор загружают 105 г полиднметилсилоксан-А,и-. диола, с вязкостью 40 iI, содержащего

0,05 мас.Ъ концевых гидроКсильных групп и 6 мол. Ъ метилвинилснлоксановых звеньев. При интенсивном переме" шивании и 550 С вводят раствор 1,05 г (1 мас.Ъ от массы сомономеров) динитрила азоизомасляной кислоты в

45 r стирола. Через 3 ч вводят

0,016 r (1,5 мас.Ъ от массы инициатора) 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана и температуру реакционной смеси поднимают до 85 С. Через 2 ч перемешиваиия прн этой температуре к системе подключают вакуум и перемешивают в этих услбвнях (85 С и 30 мм рт. ст. ) в течение 1 ч.

Затем реакционную массу охлаждают и выгружают 149,5 r сополимера. Конверсия по стиролу 0,99. молекулярная масса привитой цепи 112000, вязкость сонолимера 153 П. Вулканизат композиции, приготовленной по рецептуре примера 1, имел прочность на разрыв

30 кг/см, относительное удлинение

137Ъ, твердость по Шору A 50. Через

Ь месяцев хранения свойства сополи)napa и вулканиэата холодного отверж,дения на его основе не изменились.

Сополимер, полученный при таком же соотношении мономеров, но в условиях известного способа, имел вязкость 80 П, молекулярную массу привитой цепи 30000. Конверсия по стиролу 0,72. Прочность вулканизата холодного отверждения на разрыв

16 кг/см „ относительное удлинение

130Ъ, твердость по Шору А Эб. Через б месяцев вязкость полимера 90 П, прочность вулканиэата на разрыв

19 кг/см, относительное удлинение

105Ъ, твердость по Шору А 37.

П р и и е р 3. В реактор поие цают 60 г цолидиметилсилоксаи-cL, диола с вязкостью 28 П и содержанием

3 мол.Ъ метилвинилсиаоксановых звеньев и 0,25 мас.Ъ концевых гидроксильиых групп. При 60 и перемешивании вводят раствор 3 г (2 мас.Ъ от массы сомономеров) диамидрзссима аэоиэомасляной кислоты в 90 г метилметакрилата. Через 3 ч вводят 0,135 г (4,5 мас.Ъ от массы инициатора) 1,3, 5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана и температуру реакционной массы поднимают до 85 . Через 1,5 ч к системе подключают вакуум и перемешивают реакционную массу при 85 и 20 мм рт.ст. в.течение 1.ч. Выход сополимера 146,5 г. Конверсия по метилметакрилату 0.,96. Молекулярная масса привитой цепи 32500, вязкость ,сополимера 60, П. Свойства вулканизата колодного отверждения.г прочность на разрыв 38 кг/см, относительное удлинение 50Ъ, твердость по Шору, A

80. Свойства сополимера и вулканизата через 6 месяцев не изменились.

Сополимер контрольного опыта имел вязкость 46 П, молекулярную массу привитой цепи 16000, конверсия

891695 по метилметакрилату 0,75. Свойства на раз ыв 39 /в лк у анизата: прочность на разрыв

Я. удлинен е 100% р на разрыв кг/см, относительное . 30 кг/см, относительное удлинение и, твердость по р по Шору А

40% твердость по Шо е 54. Свойства сополимера и вулканиза-.

6 месяцев вяз о ру А 68. Через та на его основе через б к сть сополимера 67 П, хранения не изменились. месяцев прочность вулканиэата на разрыв р 5 Сополимер, полученный при том же кг/см, относительное удлинение соотношении мономе ов но в

40%, твердость по Шору A 68. мономеров, но в условиП ру . ях известного способа имел вязкость р и м е р 4. Из 75 r поли имед е- 25 П, молекулярную массу нривитой тилсилоксан- .с,и -диола, с вязкостью цепи 14000 и, конверсия по стиролу тва вулканиэата: прочность содержащего 1,5 мол. В метилви- - 0,74. Свойства вулкан э нилсилоксановых звеньев и 0,15 мас.В на раз 25 / на разрыв кг/см, относительное концевых гидроксильных групп, 75 г,удлине 90%,, длинение, твердость по Шору А метилметакрилата, в присутствии

О 5 ( ерез месяцев вя э ность сополи, 75 г (О, 5 мас. В От массы сомономе — мера 32 П прочность вулканиэата на ров) динитрила аэоизамасляной кисло- разрыв 28 /

Kl /ñM, относительное удты получают 146,3 г целевого продук- 15 линен 80%, линение, твердость по Шору А 40. та. Дезактиватор инициатора (1,3,5- fl р и м

P и м е р б. Из 83 г полидитриметил-1,3,5-тривинилциклотрисилок- метилсилоксан-,ш-диола с вязкостью сан) вводят в количестве 1 мас.В от 50 П, содержащего 1 2 мол.% м массы инициато а.

° ., д р ащего, мол.% метилви3 ч п и 40-45 ра. Стадия прививки нилсилоксановых звен е О 1 .% р — С. Продолжительность 20 концевых гидроксильных г пп 67 ьви, мас. ст ии ез акти

ых групп, г п и 80ОС. Ст я ад д тивации инициатора 2 ч

Н стирола и в прису . 2 5 (1 7

< тствии э r (, В

Р тадия отгонки летучих" от массы мономеров) иа .1 ч при 20 мм рт.ст. и 80 С. Конве— меров) диамидоксима

Конвер- аэоизомасляной кислоты получают

;сия по метилметакрилату 0,96. Вяз- 146 6 г целевого продукта. Конверкость полученного сополимера 148 П р" сия о р» сия по стиролу 0,95. Деэактиватор молекулярная масса привитой цепи

880 00. Свойинициатора вводился в количестве 1%

Свойства вулканизата по ре-. и ициатора. Рививку процептуре композиции примера 1: проч- водят при 60-65 С в течение 3 ч ность на раз ыв 38 кг/см от

I тельное удлинение 40%, твердость по З .тадию

3() стадию отгонки "летучих" 1 ч при

Шору А 70. Свойства сополимера и вул- 85ОС 20 и мм рт. ст. Вязкость полуканизата не изменились через б месяцев хранения. ченного сополимера 167 П, молекулярная ма са привитой цепи 50 OОO.СвойСополимер, полученный при том же ства вулканиэата композиции по ресоотношении мономеров, но в услови- цептуре примера 1: прочность на раэях известного способа имел вязкость З5 рыв 27 /

90 П рыв кг/cM, относительное удлинеП, молекулярную массу привитой цепи 17500, конверсия по метилметак- Свойства сополиме тва сополимера и вулканизата рилату 0,65. Свойства вулканизатаг прочность на разрыв 23 кг/см, отно- 6 месяцев хранения. зменились через сительное удлинение 60%, твердость 40 Coïîëèìåð по ф. ополимер, полученный при том же на разрыв 23 кг/см, относительн е соотношении мономеров, но в условиудлинение 60%, твердость по Шору A ях известного способа име а имел вязкость ме а108П ереэ месяцев вязкость сополи- 78 П, молекулярную ма су массу привито и

Р прочность вулканизата на цепи 16000. Конверсия по аз ыв 27 кг/с онверсия по стиролу р р /см, относительное Уд- у5 0,67. Свойства композиции: прочность линение 52%, твердость по Шору A 57. на разрыв 20 кг/см, относительное

Пример 5. Из 105 г полиме- удлинение 120%, твердость по Шору A тилсилоксан-6 ш- иола

-д, вязкостью 97. Через 6 месяцев вязкость сополи10 П со е ж о д р ащег 3 мол.В метилвинил- мера 88 П, прочность вулканизата на силоксановых звеньев и 0,2 мас.% кон- разрыв 24 кг/см относител о ц гидр ксильных групп 45 г стиро- линение 100%, твердость по Шору А ла, в присутствии 2,25 r ((11,5 мас.В 34. от массы сомономеров) динитрила азо- Таким образом, предлагаемый споиэомасляной кислоты получают 147,7 г соб позволяет проводить .процесс с сополимера. Дезактиватор инициатора большей конверсией органического мовводят в количестве 3 мас.% от мас- номера эа меньшее время, обеспечивасы инициатора. Прививку проводят. при ет стабильность свойств сополимеров

60 С в течение 3 ч, дезактивацию и вулканиэатов во времени. ииициато а 2 ч и и 85 С При этом структура целевого проки летучих 1 ч при 20 мм рт.ст. дукта изменяется таким образом, что

85 С. Конверсия по стиролу 0,95. 6О улучшаются физико-механические покаВязкость полученного сополимера эатели вулканиэатов холодного отвер37 П, молекулярная масса привитой ждения. ц пи 59200. цепи 5 Кроме того, в отличие от известСвойства вулканиэата по рецепту- ного способа процесс прививки может ре композиции примера 1: прочность ф5 проводиться при более низкой темпе891695

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор В. Ив анов а Техред С. Ии гу нов а Корректор В.Синицкая

Заказ 11145/35 Тираж 533 Вод пис нсе

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4,ратуре, а именно при 40-50 вместо

60-80 С.

Предлагаемый способ позволяет прОВОднтЬ ПРоцесс с большей конверсией по органическому мономеру, эа меньшее время, при более низкой температуре процесса сополимериэацин.

Полученный сополимер имеет более высокую молекулярную массу, обеспечивает стабильность свойств сополимера при хранении, при этом улучшают ся физико-механические показатели вулканиэатов холодного отверждения вулканиэатов.на основе этого сополимера.

Способ получения привитых кремннйарганическнх сополимеров сополимериэацией при нагревании. низкомолекулярного-ди!чЫтилвинилсилоксан-d, .ЗЪ

Ж-диска и непредельного. органического мономера в присутствии инициатора - азосоединения с последующим прогревом продуктов реакции прн 8085 С отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии органического мономера, повышения молекулярной массы сополнмера и повышения его стабильности при хранении, в качестве непредельного органического мономера используют стирал или метилметакрилат, в качестве инициатора - динитрил или диамидоксим азоизомасляной кислоты и .его вводят в реакционную массу в виде раствора в исходном мономере, сополимеризацию проводят при 40-60, а перед прогревом в продукт реакции вводят 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан в количестве

1-5Ъ от массы инициатора.

Источники инФормации, принятые so .внимание при экспертизе

1. Патент QdA 9 3565851, кл, 260-37,.опублик. 1970. 2. Авторское свидетельство СССР

9 516712, кл. С 08 С 77/04 (прототип).