Способ получения @ -оксифосфиновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

i899565 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 21. 03. 80 (21) 2897135/23-04 с присоединением заявки Лев (23) П риоритет—

Опубликовано 23.01.82. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 23. 01. 82 (5I)М. Кл.

С 07 Р 9/30 Ъоударотвенный комитет

СССР по делам изобретений к открытий (53) УД К 547. 341, .07(088.8) Н. А. Карданов, Т. А. Чепайкина, Н. Н. Годовиков и М, И, Кабачник (72) Авторы изобретения

t

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР и Институт физиологически активных веществ АН" ССОР" (7l ) Заявители (541 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ + -ОКСИФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

R О

-РФ

R .,б

С

Ri lZ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 4-оксифосфиновых кислот общей формулы гдe R — CgH g, С6Н или n — СНЕСЕН,(., R — СН или С6Н, и

R — Н или СН или R + R = (СЩ„, где и = 4 или 5, и может быть использовано для получения полупродуктов в синтезах физиологически активных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения d -оксифосфиновых кислот из арилдихлорфосфинов и альдегидов или кетонов в две стадии. На первой стадии взаимодействием арилдихлорфосфина с этиловым спиртом и водой получают арилфосфонистые кислоты, которые на второй стадии присоединяют к альдегидам или кетонам при кипячении в течение 4-6 ч с образованием cL-оксифосфиновых кислот (11.

Недостатками этого способа являются двухстаднйность, необходимость применения на первой стадии этилового спирта, низкие выходы .с .-оксифосфиновых кислот при использовании кеФ тонов (35-507), а также то, что способ применим для получения арил- *--оксифосфиновых кислот и не пригоден для получения алкил-Й-оксифосфиновых кислот.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения

11;оксифосфиновых кислот в две стадии взаимодействим дихлорфосфина с кето" ном и водой.

8995

К смеси 4,2 г этилдихлорфосфина и

4,0 r циклопентанона медленно добавляют 10,0 г воды (соотношение реагентов 1:1:17). Реакционную смесь доводят до кипения. После частичного упаривания воды и охлаждения реакционной смеси полученную этил- oL-oêñèöèêëîпентилфосфиновую кислоту отфильтвовывают, промывают водой и высушивают.

Выход 4,55 г (79,9X); т. пл, 174-175 С (из воды).

Элементный анализ:

Найдено, 7: С 47,1; Н 8,5; P 1,7,6

С7 160 ЬР °

Вычислено, 7: С 47,2; H 8,44;

Р 17,7.

Пример 2. Получение фенил- d1.-окси- с -фенилэтилфосфиновой кислоты.

К смеси 3,8 г фенилдихлорфосфина и

3,12 г ацетофенона медленно добавляют

l0,0 r воды (соотношение реагентов

1:1:25) . Реакционную смесь доводят до кипения. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают полученную фенил-6.-окси-с1.-фенилэтилфосфиновую кислоту, промывают водой и высушивают. Выход 3,8 г (61X); т. пл.

172 174оС

Пример 3 . Получение фенил- cj-оксициклогексилфосфиновой кислоты.

К смеси 6,8 г фенилдихлорфосфина и 5,6 г циклогексанона медленно добавляют 20,0 г воды (соотношение реагентов 1:):30). Реакционную смесь кипятят в течение 1 ч. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают фенил- с -оксициклогексилфосфиновую кислоту. Выход 6,6 г (72,3%); т. пл. 195-197 С, Аналогично получают другие d. †oêñèфосфиновые кислоты, выходы и температуры плавления которых приведены в таблице. для перекристаллизации промежуточного.>S хлорангидрида с „-оксикислоты. Кроме того, известным способом можно получить только фенил- -оксициклогексилфосфиновую кислоту.

Цель изобретения — упрощение про- 20 песса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается спо собом получения сс -оксифосфиновых кислот, который заключается в том, что дихлорфосфин подвергают взаимодей.

cTBHio с альдегидом или кетоном и водой при мольном соотношении реагентов, равном l:1:(17-30), прп кипении реакционной смеси.

30 о . -Оксифосфиновые кислоты очищают перекристаллизацией из воды или спир. та. Температуры плавления полученных кислот совпадают с температурами плавления известных кислот, ИК-спектры подтверждают их строение. В ИК-спектрах ci-оксифосфиновых кислот содержатся интенсивные полосы в области 1200, 1700, 2700 и 3300 см ", характерные, для Р = О, Р 0-ОН H С вЂ” OH групп, соответственно.

Пример 1. Получение этил- cL-оксициклопентилфосфиновой кислоты. асс

Выход, 7 найден- и

HbiH В нь

81 75

61 35

200-202

195.

161 †1 (:6Ф С6Н>

198-200

172-174

СНЗ с,>« с н

? (.6115 СН

162-163

196-198

159-161

195-196 сн

72 45 (сн ) z („Н5

На первой стадии из дихлорфосфина, кетона и воды, взятых в строгом соотношении 1:1:1, в безоле при охлаждении до 5-10оС получают хлорангидрид

4-оксифосфиновой кислоты с выходом

70-803, который очищают перекристаллизацией из метанола. На второй стадии кипячением в воде в течение 1 ч хлорангидрид гидролизуют до *-оксифосфиновой кислоты (выход не указан) (23, с0

Недостатком известного способа являются двухстадийность процесса и использование на первой стадии бензола в качестве растворителя и метанола емпература плавления, С айденная известная

899565

Продолжение таблицы

Температура плавления, С

Выход, Ж найденная известная найденHHH

38 181-183 182-184

С,Н (СН ), СНЗС 6 Н (СН24

200-201

50 199-201

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Г. Кацалап Техред С. Мигунова Корректор С. Шекмар, Заказ 12053/30

Тираж 389 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Изобретение позволяет получать алкил- и арил- -оксифосфиновые кислоты в одну стадию с 60-80Х-ным выходом без трудоемкой очистки промежуточного продукта и использования растворителя

20 как среды для проведения процесса.

Способ получения с1,-оксифосфиновых кислот общей формулы у

R -, . OH

Г

ОН где R — С Н5, C6Hg или и = СН С Н4, З5

К вЂ” СН2» или С Ч5;

Р— Н, СН или R или Р . вместе представляют собой алкилен (CHg), где n = 4 или 5, взаимодействием дихлорфосфина с альдегидом или кетоном и водой, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, исходные реагенты используют при мольном соотношении равном 1:1:(17-30), и процесс ведут при кипении реакционной смеси, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пудовик А. Н. и др. Реакции присоединения фенилфосфинистой кислоты и ее пара-замещенных производных.—

iK0X, 1969, 39, с. 1715 °

2. Карданов Н. А. и др. 0 взаимодействии фенилдихлорфосфина с циклогексаноном в присутствии воды. Известия АН СССР, серия химическая, 1976, У 11, с. 2638.