Способ получения модифицированного олигопиперилена

 

T. И, Лонщакова, A. Г. Лиакумович и H. В. К ева «q!".,"й (; ". (72) Авторы изобретения

Б1 Г>ЛЛ ".Т!":: .

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Ки ва " (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ОЛИГОПИПЕРИЛЕНА

Изобретение относится к получению модифицированного олигопиперилена н может найти применение в,производстве исходных соединений для получения пленкообраэуюших веществ.

Известен способ получения олигопипернлена олитомеризацней смеси цнс- н трансизомеров

% пиперилена в присутствии гидроперекиси изопропилбензола. Этот способ позволяет получать ненасыщенный олигомер, пригодный для дальнейшей модификации из доступного сырья—

30 побочного продукта производства синтетического каучука (1) .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного олигопнперилена окислением олигопиперилена

15 в среде органического растворителя (хлороформа) в присутствии перекисного окислительного агента — надкислот.

Окисление полнпипернлена с молекулярной массой 300 †100 (предпочтительно 700 †50)

26 надкислотами, например надмуравьиной, надуксусной, надпропионовой, осуществляют в среде хлороформа при 30 — 55 С. Надкнслоты получают из алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) и 50%-ной перекиси водорода в реакционной массе. Степень превращения

С С связей полимера составляет 29,7%. Получают полимер, содержащий 14,2% ОН-rpym., 15,5% эпоксидных групп и 14,2% ацилоксигрупц (2).

Однако известный способ требует применения дорогой и опасной в обращении 50%-ной перекиси водорода и расхода сильно коруодирующих алпаратуру органических кислот (муравьиной, уксусной), что удорожает технологию в целом.

Кроме того, нленкообразующие вещества, полученные на основе этих модифицированных олигомеров, имеют недостаточно высокие физико- механические показатели.

Цель изобретения — упрощение технологии удешевление процесса н повышение физико-механических показателей пленкообразующих веществ, полученных на основе конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения модифицированного олигопиперилена окислением олигопиперилена г в среде органического растворителя в присутствии псрекнсного окнслительного агента, 899574 в качестве последнего используют пергидроль о и процесс осуществляют при 60 — 70 С в среде трет.-бутилового спирта в присугствии катализатора Н3 04, НэМоО<, ЧЧОз илИ МоОз, Синтез модифицированного (окснкарбонилпроиэводного) олигопиперилена осуществляют окислением олигопипернлена с молекулярной массой 270 — 1000 в течение S — 18 ч. Реакцию контролируют по расходу перекиси водорода в процессе окисления йодометрически. После io отгонки растворителя из реакционной смеси

° в вакууме получают окисленный олигопиперилен в виде густого бледно-желтого масла или бледно-желтых чешуек (в зависимости от степени окисления) . Структуру полученных 1ф оксикарбоннлсодержащих олигопипериленов доказывают с помощью ИК вЂ” спектров, молекулярной массы (определяют крноскопически в бенэоле или диоксане), иодного числа, элементного анализа и по содержанию гидроксиль- и ных и кетонных групп. Содержание гидроксиль„ ных групп определяют путем их этерификации уксусным ангидридом в растворе пиридина, содержание кетонных групп определяют методом оксилирования их в спиртовом растворе.

В зависимости от количества взятого окислителя (пергидроля и катализатора) получают полифункцнональные олигопиперилены с раз, личной степенью превращения СС связей (26—

63,9%) и с различным содержанием 08-групп (2,59 — 7,95%) и СО-групп (4,53 — 9,81%). Высокая степень превращения С=С связей (до 63,9%) при максимальном содержании ОН- н С-групп (13,26%) объясняется процессом дальнейшей полнмеризацни олигомера s процессе его окисления.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой помещают 70 мл трет.-бутилового спирта; 10 г олигопиперилена с молекулярной массой 351 (иодное число 182) и при перемешиваиии ао каплям прибавляют

4,25 мл 30%-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,125 г H>N0q, под43 держивая температуру реакционной смеси

65210 С. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и 67Х2 С до окончания реакции 8 ч. Содержание непрореагировавшей нерекиси водорода, найденное иодометрически, не превышает 0,2 — 0,3 г. По окончании выдержки реакционную смесь охлаждают, нейтрализуют 40%-ным раствором ИаОН до рН 7 — 7,5, обрабатывают 10 г ионообменной смолой и отгоняют в вакууме при 50 — 60 Г воду и трет.— бутиловый спирт. Остаток сушат в вакууме прн 11

40 С. Получают 10,8 г (95,7%) окисленного олигопиперилена (густая, бледно-желтая жидкость), п 1,5070; иодное число 97,6; содер4 жанне 0Н-групп 7,95%; СО-групп 4,53%; стенень превращения С С связей 26%.

Пример 2. Окисление олнгопеперилена с молекулярной массой 346 (иодное число

165,5) осуществляется по методике примера 1 с 8,5 мм перпщроля, в котором предваритель. но растворяют 0,25 г вольфрамовой кислоты в течение 10 ч. Получают }1,7 г (92,3%) окисленного олигопиперилена (густая бледно- жептая жидкость), п 1,5051; иодное число 93,4; содержание OH-групп 7,80%; СΠ— групп 5,0&%; степень превращения C=C связей 43,5%.

Пример 3. Окисление олнгопиперилена осуществляют по методике примера 2 с 17 мл пергидроля, в котором предварительно растворяют 0,5 r W0> в течение 12 ч. Получают

13,0 г (83,5%) окисленного олигопиперилена в виде чешуек бледно-желтого цвета, иодное число 76,75; содержание OH-групп 5,34%, СОгрупп 5,98%; степень превращения С= С связей S4,2%.

Пример 4. Окисление олигопнперилена осушествляют по методике примера 2 с 34 мл пергидроля, в котором предварительно растворяют 1 г H>W04 в течение 18 ч. Получают

13,1 r (84%) окисленного олигопиперилена в виде бледно-желтых чешуек; иодное число

59,7; содержание OH — групп 4,27%.

Пример 5. Окисление олигопиперилена с молекулярной массой 272 (нодное число

180) осуществляют по методике примера 4.

Получают 12,9 (82,5%) окисленного олигопиперилена (бледно-желтая густая масса), иодное число 67,7; содержание OH-групп 4,61%, С0-групп 7,62%; степень превращения С=С связей 62,3%.

Н р и м е р б. Окисление олигопнперилена с молекулярной массой 777 (иодное число

208) осуществляют по методике примера 2 в присутствии 0,25 г молибденовой кислоты в течение 5 ч. Получают 11,8 r (93%) окисленного олигопиперилена (бледно-желтая густая жидкость), n + 1,5040; иодное число 152,8; содержание ОЙгрупп 4,77%, СО-групп 5,75%; степень приращения С=С связей 26,5%.

Пример 7. Окисление олигопиперилена осуществляют по методике примера б с 17 мл пергидроля, в котором предварительно растворяют 0,5 г Н МоО4 в течение 6 z

Получают 12,9 г (83%) окисленного олигопннернлена (бледно-желтая густая масса); модное число 125; содержание ОН-групп 3,55%, СΠ— групп 9,71%; степень превращения СС связей 39,9%.

Пример 8. Окисление олигопиперилена с молекулярной массой 976 (иодное число

168) осуществляют по методике примера 4 в присутствии 1 r МоОз в течение 10 ч. Получают 13,3 r (85,3%) окисленного олигопипе809574

Молекулярный вес модифицированного олигониперилена

Пример д2О

827,6. 0,945

0,948

0,953

0,960

715

0,921

0,974

1066

0,979

?292

0,983

Таблица 2

Характеристика смол

Молекулярйодное числО, мг йода кислотное число, мг КОН молекуиодо-, ля рная цвет по метрической шкале

170 0,947 865 85

97

827,6

222 0,951 874 . 80

57,2

289 0,954 892 80

124,2

20 867

376 0,966 938 77

892

130 0.929 749 96

586

715

376 0,976 996 69

36. 97

483 0 982 2094 68

1066

636 0,986 1207 62

115

ll9l

5 рилена в виде бледно-желтых чешуек, поднос число 85,5; содержание ОН-групп 2,59%, СОгрупп 9,81%; степень превращения C=C связей

49%.

Исследованию подвергались все образцы модифицированных олигопипериленов с разнородными функциональными группами, приготовленные по примерам 1 — 8.

Данные плотности для образцов модифицированных олигопериленов представлены в 20 табл. 1.

В табл. 2 представлена характеристика смол.

Данные по физико-механическим показателям лаковых покрытий, приготовленных на ос- g нове модифицированных олигонинерилеиов и малеинового ангидрида (растворитель для пленкообразователя — ацетон), приведены в табл. 3.

По физико-механическим показателям син- р тезированные на основе модифицированного олигопиперилена плеикообразующие вещества превосходят известные (водостойкость, стойкость к агрессивным средам, степень разрушения поверхности, твердость пленки, прочность прн ударе), по отдельным показателям (azMocферностойкость, прочность пленки при изгибе) находятся на уровне известного.

Предлагаемый способ прост в технологическом отношении,одностадиен, осуществляется в мягких условиях), безопасен (30%-ная перекись водорода не опасна в обращении), позволяет получить окислениые олигоциперилены с высокими выходами (84-95,7%). Способ основан на доступном дешевом сырье (олигопиперилене, пергидроле, %0з или НзаО, МоОЗ; НаМОО, трет.-бутиловом спирте).

Таблица ?

899574

Таблица 3

31аковое покрытие

С воис ива извес гное предлагаемое

17 57

?5 30

Адгезия к ме галлу

0,7

0,7

0,4 — 0,5

0.2

Твердость по прибору М-3 (ГОСТ 5233 — 67) 0,3 — 0,32

0,25 — 0,255

Формула изобретения

46

Способ получения модифицированного олигопиперилена окислением олнгопиперилена в среде органического растворителя в присутствии перекисного окислительного агента, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения 45 технологии, удешевления процесса и повьппения физико-механических показателей пленкообразующих веществ, полученных на основе конечного продукта, в качестве перекисного Ъ

Составитель Н. Котельникова

Техред Т.Маточка

Корректор М. Коста

Редактор Г. Кацалап

Заказ 12055/31

Подписное

Тираж 511

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Кисло1иое число, мг КОН/г

11рочиос1ь при ударе через

5 суг при 20 С, кгс/см

Г ойкос гь к агрессивным средам (25 .ашная НС1, HNO3 Н,SO, 25Я-иый оаствор NaOH, КОН) Относительная оценка степени изменения цве га

Относительная оценка степени разрушения поверхности

Прочность пленки при изгибе через 5 сут прн 20 С, мм

Водостойкость до начала коррозии, сут

Атмосферостойкость (10CT 6992 — 68) по пятибальной системе, режим окислительного агента используют пергидроль и о процесс осуществляют при 60 — 70 С в среде третично-бутилового спирта в присутствии катализатора НгВОа»1гМоО . ФОз или МоОз.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке

И 2727087, кл. С 08 F 136/04, 19.02.79.

2. Патент Японии И 52 — 39435, опублик. 1977 (прототип) .