Способ получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов

 

Союз Соввтеинк

Соцнапиетнчвсинк

Рвспубннн

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 905229 (6l ) Дополнительное к авт, свна-ву (22)Заявлено 28.09.79 (21) 2822119/23-05 с присоединением заявки М (23)Приоритет (БI)N. 9(л, С 08 G 79/10 еЬеуаеротеенныб квинтет

CCCP но делен нзобретеннй н открьпнй

Опубликовано i 5.02.8- Ьтоллетеиь М 6

Дата опубликования описания 15.02.82. (53 j УД К 678. 84 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н.Н.Корнеев, С.Л.Гершкохен и Г.И.1Цербакова

Изобретение относится к синтезу элементоорганических соединений, а именно к способам получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов, применяемых в качестве компонента катализатора полимеризации этилена.

Известен способ получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов гидро" лизом магнийалюминийорганического соединения водой в среде серного эфира или риэтиламина» Этот способ позволяет получать высокомолекуляр" ный полиорганомагнийоксаналюмоксан с заданным отношением Hg:Al (1 ).

Однако из-за низкой растворимости воды в укаэанных растворителях выход целевого продукта невысок—

20-30 r на 1 л растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов, гидролизом водой магнийалюминийоргаиического соединения формулы А1КтсийцК2 где R — алкил С,1-+ И =1-2,в углеводородном растворителе, в качестве которого используют смесь алифатического и ароматического растворителя, при соотношении магнийалюминийорганическое соединение: вода, равном 1:1, при {+10) — {-10) С. По этому способу получают высокомолекулярный полиорганомагнийоксаналюмоксан с заданным соотношением

Мо:Al с выходом целевого продукта

50-110 г на 1 л растворителя 1 2).

Недостатком данного способа явля ется низкая скорость процесса, так как для обеспечения удовлетворительного выхода продукта и обеспечения его качества необходим медленный ввод воды, кроме того, выход целевого продукта недостаточно высок.

Цель изобретения — повышение выхода полиоргаиомагнийоксаналюмоксана и ускорения процесса.

Для достижения этой цели при получении полиорганомагнийоксаналю905229

3 моксанов гидролизом водой магнийалюминийорганического соединения в углеводородном растворителе при соотношении магнийалюминийорганическое соединение: вода, равном

1:!, в качестве магнийалюминийорганического соединения используют соединение формулы

1./le, мрк „ где R =СН, С Н НСЗН7 »С4Н9 б

Ъ д » 3 7

R -С Н,-, Н С Н, Н С Н, Н-СВН4, Сь Н п=1 †!5, 15 и гидролиз проводят в присутствии серного эфира или триэтиламина, взятых в количестве 1-4 г- моль/I г атом металла, при 20-50 С.

Использование электронодонорных растворителей — серного эфира или триэтиламина, позволяет проводить процесс при 20 — 50 С, регулируя температуру процесса скоростью подачи воды, с незначительными энергетическими затратами. Продолжительность процесса снижается с 4 до 0 65-1 ч, выход целевого продукта увеличивается до 150-200 г на 1 л растворителя.

Предложенный способ позволяет получать полиорганомагнийоксаналюмоксаны в зависимости от количест4 затем в течение 25 мин добав.чяют

0,482 r(0,,0268 моль) воды. При введении воды температура колеблется в интервале 40-45 С. Из полученного раствора отгоняют воду и термообрабатывают продукт 1 ч при 150 С и

10 мм рт.ст. Получают 1,84 г (98% от теории) твердого хрупкого полимера, 73,5 г/1 л растворителя, мол. масса 6200.

Результаты анализа: Al Mg R

Найдено,мас.X: 18,9 17,1 39,7

Вычислено,мас.% 19,2 17,3 40,6

Пример 2. В колбу загружают 19,6 г гептанового раствора комплекса, содержащего 3,21 г (0,0232моль)

Мц (н-С4Н9) и 4,6 г (0,0232 моль)

Al(»-Cg Hy)3 и 4,9 мл (0,0464 моль) серного эфира, (1 r моль/г атом металла) . Раствор нагревают до 30 ». ,50 мин, пРи 30-35ОС добавляют

0,835 г (0,0464 моль) воды. Затем из раствора отгоняют серный эфир и гептан, продукт термообрабатывают. Получают 3,1 г (95% от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 140 г/1 л растворителя, мол. масса 6100.

Результаты нализа: А!

Найдено,мас.%: 19,1

Вычислено,мас.% !9,2

40 ва введенного электронодонорного растворителя и температуры гидролиза с выходом 90-98% без нарушения заданного соотношения Al:Mg. Процесс предпочтительнее использовать для получения высокомолекулярных полиорганомагнийоксаналюмоксанов, поскольку в процессе термообработки они почти полностью освобождаются от электронодонорного растворителя.

Однако в том случае, когда последующее использование продукта не ли45 митировано количеством донорной добавки в нем, этим способом могут быть получены также иизкомолекулярные органомагнийоксаналкмоксаны.

Пример 1. В реактор с мешалкой, обратным холодильником, приспо50 соблением для ввода и вывода азота,, капельницей и термометром загружалт !4 г гептанового раствора, содержа»цего 1,85 г (0,0134 моль) ,g(l4-С Н9) и 2,65 г (0,0134 моль)

Al(»-С Н,) и 1! мл (0,1072 моль) серного эфира (4 г.моль/1 r атом

0 металла) . Раствор нагревают до 40 С, Пример 3. В колбу загружают 19,8 r гептанового раствора, содержащего 8,55 г (0,0432 моль)

А!(»-С4 Н9) и 0,4 г (0,00288 моль), И9(1-С4Н9)» и 4,8 мл (0,046 моль) серного эфира (1 г моль/1 г атом металла) . Воду в количестве 0,827 г (0,046 г моль) загружают 40 мин при 20-25 С. После термообработки .о получают 4,4 г (99% от теории) твердого полимера. Выход продукта

212 r/1 л растворителя. Мол. мас— са 3100.

Результаты анализа: Al Mg R

Найдено, мас.%: 25,9 1,5 54,8

Вычислено,мас.Ж .26,2 !,57 55,4

Hp и м е р 4. К 20,6 r гептанового раствора, содержащего 4,16 г (0,021 моль) Al(! С4 Н9) и 2,42 г (0,0175 моль) Mg(!1-С!Н9), добавляют 13,5 мл (0,096 моль) триэтиламина (2,5 riмоль/! г атом металла).

Воду в количестве 0,692 г (0,0385моль) добавляют при 45 — 50 С ч. После

905229

ЭО

Способ получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов гидролизом водой магнийалюминийорганического соединения в углеводородном растворителе при соотношении магнийалюминийорганическое соединение: вода, равном

1:1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и ускорения процесса, в качестве магнийалюминийорганического соединения используют соединение формулы

И Aea, М к где R =СН, 2 Н, И -С И.2, 1 -СиНи, 45

5 термообработки получают 3,14 r (96X от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 92,5 г/! л растворителя. Мол. масса 1500.

Результаты анализа: Al Mg R

Найдено, мас. : 17,1 15,3 42, Вычислено,мас.%:,17,4 15,6 44

Пример 5, К 18,2 г гептанового раствора, содержащего 3,2 r (0,028 моль) Al (С Н ) 3 и 2,31 r (0,028 моль) Mg(С И -), добавляют

5,8 мл (0,056 моль) серного эфира (1 г моль/г ° атом металла) . Затем при 25-30 С 1 ч добавляют 1,01 r (0,056 моль) воды. После термообработки получают 2,89 г (92 от теории) твердого хрупкого полимера, Выход продукта 156 г/1 л растворителя. Мол. масса 4600.

Результаты анализа: Al Mg R

Найдено, мас. ; 23,9 21,5 24,9

Вычислено,мас.%;24,1 21,6 25,8

Пример 6. К 20,3 г толуольного раствора, содержащего 2,85 r (0,016 моль) Mg(C6+) и 1,82 г (0,0!6 моль) At(С2Н -)3, добавляют

3,3 (0,032 моль) серного эфира (1 г.моль/г:атом металла). Воду в количестве 0,576 (0,032 г моль) до— бавляют 40 мин при 30-40 С. После термообработки получают 2,07 г (95 . от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 98 г/1 л растворителя. Мол. масса 2200.

Результаты анализа: Al Mg К

Найдено, мас.%: 19,6 17,7 10,1

Вычислено,мас.%! 19,9 17,8 10,6

Пример 7. К 19,5 r гептанового раствора, содержащего 2,16 г (0,03 моль) Al(СН ) и 4,15 r (О, 03 моль) Ng (H -C4 H 9)g, добавляют

6,3 мл (0,06 моль) серного эфира (1 г моль/г.атом металла),после чего при 30-40 С 50 мин добавляют

1,08 r (0,06 моль) воды. После термообработки получают 3,29 г (92X от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 128 г/1 л растворителя. Мол. масса 3600.

Результаты анализа: Al Mg CH

Найдено, мас.Ж: 22,3 20,1 5,9

Вычислено,мас. : 22,6 20,4 6,3

С4 Н9

23,8

23,9

5 ! о

2$

Э5

Пример 8. К 20 r гексаново" го раствора, содержащего 4,4 r (0,04 моль) Mg(H-L>H )g и 6,25 r (0,04 моль) A l (H-С Н ), добавляют 8,3 мл (0,08 мо чь серного эфира (l г моль/г атом металла), 3атем 1 ч при 30-40ОС добавляют 1,44 г (0,08 моль) воды. После термообработки получают 5,43 г (93X от теории) твердого хрупкого полимера.

Выход продукта 140 г/1 л растворителя. Мол. масса 5!00.

Результаты анализа: Аl Mg C3Hg

Найдено, мас. : 21,1 19,0 32,5

Вычислено,мас.% 21,4 19,2 34,0

1I р и м е р 9. К 88,7 г г.-.птанового раствора, содержащего 10 г (0,04 моль) Мц(Н-СрНл ) и 21,2.r (0,04 моль) Аl (н-С Н ), добавляют

8,3 мл (0,08 моль) серного эфира (I г моль/г атом металла) . При 4045оС 50 мин добавляют 1 44 г (0,08 моль) воды. После термообработки получают 9,5 г (выход количественный) вязкого полимера. Выход продукта 125 г/lл растворителя.

Мол. масса 2500 °

Результаты анализа: А1 И9 СВН17 С !! Найдено, мас.X: 11,1 9,6 к3,5 41,5

Вычислено,мас.X.:11,4 9,8 23,8 41 0

Таким образом, предлагаемый способ позволяет ускорить процесс получения высокомолекулярных полиорганомагнийоксаналюмоксанов с заданным отношением Mg:Al и повысить выход целевого продукта в расчете на 1 л растворителя.

Формула изобретения

1 с н у И СЗНтв И и -СдН„, С,1 ;

n l -15, и гидролиз проводят в присутствии серного эфира или триэтиламина, взятых в количестве 1

4 г моль/ 1 г ° атом металла, при

20"50оС

905229

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I Авторское свидетельство СССР по заявке В 2б 14244, кл. С 08 С 79/1О, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2701249, кл. С 08 С 79/1О, 1978(прототип).

Составитель Т.Темниковский

Редактор М.Недолуиенко Техред З.Фанта Корректор M.Êoñòà

Заказ 279 35 Тиран 51! Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Улиород, ул. Проектная, 4