Способ получения гексагидрохроманов
ОП ИКАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
«>910633 (61)Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 250480 (21) 2917196/23-04
151) М. Кп.з с присоединением заявки ¹
CD 311/74
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 070382, Бюллетень №9
Дата опубликования описания 07. 03. 82 (S3) УДК 547. 815. И7 (088. 8) (72) Авторы изобретения
В.Г.Харченко, Л.И.Маркова, Н.С,Смирнова, К.М.Коршунова и Г.И.Рыбина
Научно-исследовательские институт хинин О арра трудового
Красного Знамени Саратонского государстве ввво удоверситетв им. Н.Г.Чернышевского
V"!i» (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГИДРОХРОМАНОВ
R) 25
Изобретение относится к новому способу получения не известных ранее производных гексагидрохроманов общей формулы
3 (7) г где R< — фенил или rr-метоксифенил
R — фенил.
Эти соединения являются аналогами тетра гидропиранов „которые используются в качестве растворителей, душистых веществ, полупродуктов в органическом синтезе, в парфюмерии, как бактерицидные препараты, инсектициды, фунгициды, поверхностно-активные вещества и мономеры.
Известен способ получения гексагидрохроманов каталитическим гид+ рированием замешенных 4-хроманонов в 903-ном водном растворе метанола при температуре 100-110 С, начальном давлении водорода 100"150 атм
s присутствии 5% рутения на угле.
Выход гексагидрохроманов 27% (11.
Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта - 27%.
Известен также способ получения пергидроксантена каталитическим гидрированием бис(циклогексадион-2,6)— метилена на родиевом катализаторе на угле в среде гексана или уксусной кислоты при температуре 100150 С и давлении 80-100 атм. Выход целевых продуктов 80-99% (2).
Недостатком этого способа является использование дорогого родиевого катализатора. Известными способами гексагидрохроманы формулы 1 не были получены.
Целью изобретения является полу15 .чение новых производных гексагидрохроманов.
Предлагается способ получения соединений формулы 1, который заключается в том, что оксо-1,5-дикетон
2О ф,„улы 1 где R< и R имеют укаэанные значения, подвергают каталитическому гидрированию в среде этанола в присутствии меднохромового катализатора при 180200о C в автоклаве.
910633
Формула и з обре те ни я
>z где й„ и Я имеют укаэанные значения, подвергают каталитическому гидрированию в среде этанола в присутствии меднохромового катализатора.при 180200 C в автоклаве.
2. Способ по п. 1, отличающ и Я с я тем, что используют катализатор в количестве 10-20% от веса оксо-1,5-дикетона формулы П.
Источники информации, принятые,во внимание при экспертизе
1. J.A.Hirsch, Z.Schwartzkopfi
The Cata()ic Hydrogenation of Substituted 4-Chromanones and 4-ChroпипоВв -"Р.Org. Chem., 1973, 38, 9 20, с 3534.
2 ° Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2788407/23-04, кл. С 07 D 311/80, 16 ° 05 ° 79 °
Тираж 448 Подписное
Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4
Меднохромовый катализатор предпочтительно используют в количестве
10-20% от веса исходного оксо-1,5дикетона формулы II.
Пример 1. Синтез 2,4-дифенилгексагидрохромана.
5 г (О, 0156 моль) 1, 3-дифенил3- (2-дигидрореэорцинил) -пропанона-1 и 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 150 мл при температуре
200 С, давлении 100 атм в присутствии меднохромового катализатора (1,0 г катализатора, что составляет
20% по отношению к исходному веществу). Гидрирование происходит в течение 6 ч. Продукт гидрирования отделяют от катализатора, удаляют раст- 15 воритель, оставшийся маслообразный продукт очищают либо перегонкой . в вакууме, либо пропусканием через колонку с окисью алюминия (элюент-гексан или петролейный эфир). Выход 20
2,4-дифенилгексагидрохромана 95%.
Идентификация продукта гидрирования осуществлена по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Температура кипения его 140-150ОC/5 мм рт.ст 25 0 (c разл.),n> 1,5480 °
Найдено, % С 85,82; Н 8,66.
С, Н дО °
Вычислено, %: С 86, 30; Н 8, 21.
В ИК-спектрах отсутствуют полосы Я поглощения карбонильных групп и присутствуют валентные колебания
-С-0-С- при 1150-1060 см
Пример 2. Синтез 2-фенил-4(4-метоксифенил) -гексагидрохромана осуществляют по методике, описанной о в примере 1, при температуре 180 С, начальном давлении 100 атм, исходя из 5 r (0,0143 моль) 1-фенил-3-(4метоксифенил) -3-(2-дигидрорезорци- 4О нил)-пропанона-1. Выход 2-фенип-4(4-метоксифенил) -гексагидрохромана
93%, т.кип. 140-170 С/2 мм рт.ст. (с разл.), n 1„5520, Найдено, %: С 81,65; Н 8 00 ° с; н1ьо1.
Вйчислено, %г С 81,98 Н 8,07.
Пример 3. Синтез 2, 4-дифенклгексагидрохромана осуществляют по методике, описаннОЯ в примере 1, при температуре 180 С, давлении 5Q
100 атм, исходя из 5 г (0,0143 моль)
1-(4-метоксифенил) -3-фенил-3-(2-дигидрорезорцинил) -пропанона-1. Выход
2,4-дифенилгексагидрохромана 91%, т.кип. 1 Я-155 C/5 мм рт.ст. (с разл.), e и 1,5470.
Найдено, %: С 86,62; Н 8,62. с,2„Н < о.
Вычислено, %т С 86,30; Н 8,21 °
При гидрогенизации происходит отщепление метоксигруппы у ариль» ного заместителя гексагидрохромана.
ВНИИПИ Эаказ 1020/25
Пример 4. Синтез 2-фенил-4(4-метоксифенил) -гексагидрохромана осуществляют по методике, описанной в примере 1, при температуре 200 С, начальном давлении 100 атм, исходя из 5 r (0,0131 моль) 1,3-ди-(4-метоксифенил) -3-(2-дигидрорезорцинил)—
-пропанона-1. Выход 2-фенил-4-(4метоксифенил) -гексагидрохромана 95%, т.пл. 67оС
Найдено, %г С 81,49; Н 8,48.
СИН1ь 01.
Вычислено, %г С 81,98 Н 8,07.
При гидрировании отщепляется од- на метоксигруппа у арильного заместителя гексагидрохромана.
Преимущество этого способа перед известными состоит в том, что вместо дорогостоящего родиевого катализатора используют дешевый меднохромовый катализатор, который выпускается в промышленности.
1. Способ получения гексагидрохроманов общей формулы I
3g где R - фенил или п-метоксифенил; а — фенин, отличающийся тем, что оксо-1,5-дикетон формулы II