Способ получения 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (н)920054 (89) 130479 ГДР

I (5()М. Кл. (61) Дополнительное к авт. свив-ву (22) Заявлено 24. 03. 78(21} 7770141/04 (23) Приоритет — (32) 27. 04. 77 (3!)ИР C 07 0193616 (33)ГДР (43) Опубликовано 15 04.82,Бюллетень №14 (45) Дата опубликования описания 15.04.82

С 07 13 251/10 зосудерственный комитет по делам изобретений. н отхрытнй (53) УД К 547. 491 ...8.07(088.8) Иностранцы

Бем Вольфганг, Эссер Герхард,финдейзен Герхард, Фридрих Ханс-Еахим, Хаммер Лотар, Херингклее Вальтер, Хом Ханс-Хельмут, Лихтенфельд Клаус, Май Готтхольд,ИюллерИартин,Неуманн Рейнер, Рауе ГуфЩ й;

Антон Шефер, Стейнке Улрих и Винтер Харальд (ГДР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранное предприятие

"феб Леуна-Верке Валтер Улбрихт" (ГДР) (54) СПОСОБ ПОЛУ4ЕНИЯ 2,4-ДИОКСОГЕКСАГИДРО- 1,3,5"ТРИАЗИНА

Изобретение относится к соединению, которое можно применять для получения соединений с бактерицидными и фунгицидными свойствами или полимеров с высокой термической стабильностью. 2,4-Диоксогексагидро-1,3,5-триазин годится для примене" ния в качестве медленно действующего азотного удобрения.

Известно получение 2,4-диоксогекtO сагидро- l 3,5-триазина путем обработки метиленбисмочевины в 4,5-кратном весовом количестве концентрированной соляной кислоты.

Недостатком этого способа является, кроме применения больших количеств кислоты, которые необходимо выпаривать,тот факт, что 2,4-диаксогексагидро-1,3,5-,триазин получается в масля» нистом виде и только после обработки водой переходит в твердое состояние.

Известно получение 2, 4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина путем нагре2 в ани я су хой мет и лен би с мо че ви ны до

150-230 С.

Известно получение 2,4-диоксогексагидро-l,3,5-триазина путем нагревания метиленбисмочевины до 100-230 С в вакууме.

2, 4-Диоксогекс агидро- l, 3, 5-триазин получают из метиленбисмочевины или метилолбиурета путем нагревания в те" о чение 4-6 ч до 195 С, экстракцией смеси реакции кипящей водой и выпа.ри вания полученного фил ьт р ат а.

Известен способ получения путем нагревания чистой метиленбисмочевины до 203-220ОС и пере кристаллизации полученного при этом продукта 2,4-диоксогексагидро-l, 3,5-триазин с 35 ь-ным выходом.

Далее известно расщепление Я1 из метиленбисмочевины, осуществляемое в инертном органическом жидком разба-, вителе, точка кипения которого находится между 150 и 300 С, предпочтительно между 185 и 265 С, путем мноПри известных, исходяцих иэ метиленбисмочевины, способах в качестве метода очистки для сырого 2,4-диоксоге кса гидро-1, 3,5-триазина применяется только однократная перекристаллизация из воды. Так как этот метод работы не годится для более полного отделения циануровой кислоты, по известным спссобам получается загрязненный 2,4 диоксогексагидро-1,3,5-триазин и этим симулируется слишком высокий выход.

Наконец, известно получение 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина путем каталитического гидрирования

5-азаурацила (2,4-диоксотетрагидро-1,3,5-триазина) ° 5 Аэаурацил получают путем конденсации биурета с сложным этиловым эфиром муравьиной

t кислоты или путем циклизации И N -дикарбамоилформамиди на, 45

50 з 920054 гочасового нагревания до 150-300 С.

Полученный при этом сырой продукт после отделения разбавителя обрабатывается ниэкокипящим органическим;растворителем и затем перекристаллизируется с целью удаления нерастворимых побочных продуктов из воды. llo этому способу получается 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин с выходом 67-76 .

Недостатком этого способа является я трудоемкая дополнительная обработка сырого 2,4-диоксогексагидро-1,,3,5"триазина для удаления разбавителя и нерастворимых побочных продуктов, как и необходимая при техническом примене-15 нии рециркуляции примененного органического растворителя.

Общим недостатком всех известных способов, применяющих метилбисмочевины в качестве исходного продукта, яв- > ляется тот факт, что при термической обработке B значительном объеме образуются нерастворимые полиметиленмо че ви ны.

Полученный по известным способам из чистой метиленбисмочевины 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин в виде другого значительного побочного продукта содержит циануровую кислоту, возникающую, очевидно, из продуктов расщепления метиленбисмочевины. Разделение 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина и циануровой кислоты путем перекристаллизации из воды вследствие почти одинаковых растворимостей обоих

35 соединений сразу не является возможным.

Недостатки этого способа заключаются в том, что служивший в качестве исходного продукта 5-азаурацил можно получить только с трудом и с относительно плохим выходом и в техническом масштабе не имеется в распоряжео нии.

Известные способы получения имеют значительные недостатки, касающиеся выхода и чистоты.

Цель изобретения - получение 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина из имеющихся в распоряжении в крупнотехническом масштабе основных химикатов простым способом и с высокими выходами, а также найти подходящие исходные продукты и параметры реакции и подавить образование побочных продуктов.

Цель достигается тем, что содержащие формальдегид соединения, как диметилолмочевина, или твердые мочевиноформал ьдегидные продукты конде нсации, или смеси иэ мочевины и параформальдегида или гексаметилентетрамина,или оставшиеся при выпаривании мочевиноформальдегидных растворов остатки, реагируют в присутствии такого количества мочевины, что в смеси реакции молярное соотношение формальдегида в мочевине 1:2,1 — 1:4,5 при температуре от 100-3006С, При нагревании смесей из мочевины и параформальдегида или гексаметилентетрамина, где принципиально является возможным множество реакций, вследствие присутствия избыточной мочевины процесс реакции предпочтительно направляется в сторону образования 2,4 -диоксогексагидро-1,3,5-триазина.

Полиметиленмочевины и др. мочевино-формальдегидные продукты конденсации пригодны в качестве исходных продуктов для получения 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина, При нагревании этих продуктов B присутствии мочевины получается деструкция высокомолекулярны х соеди н ений в ни э комоле куля рные, которые при условиях реакции дальше реагируют в 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триаэин. В реакционной смеси мочевина не только действует в качестве разбавителя или флюса, но имеет решающее влияение на ход химических реакций.

При получении 2,4-диоксогексагидро1,3,5-триазина по предлагаемому способу в качестве побочного продукта

5 9200 также образуется циануровая кислота.

Так как, как известно, при нагревании мочевины выше 200 С образуются значительные количества циануровой кислоты, необходимо было предполагать, что вследствие присутствия избыточной мочевины при предлагаемом способе получится повышенное образование циануровой кислоты. Однако это не оправдалось. По предлагаемому 1О способу время реакций, в зависимости от выбранных температур реакции, может составлять до 40 ч.

Избыток мочевины выбирается так, что содержание продуктов расщепления IS мочевины в продукте реакции остает" ся в допустимых границах.

В случае применения параформальдегида или гексаметилентетрамина или товарных мочевино-формальдегидных ?0 продуктов конденсации рекомендуется выбрать такое количество мочевины, что получаются молярные соотношения формальдегида к мочевине 1:2,1-4,0.

Этот способ можно осуществлять периодически или непрерывно.

Пример 1. Смесь из 8,2 ч гексаметилентетрамина и 60 ч. мочевины подвергают термической обработке в сушильном шкафу 4 ч при 200- 30

2l0 C. Продукт реакции содержит 0,5ß нерастворимой в воде полиметиленмочевины и 9,24 циануровой кислоты.

Выход 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триаэина, относительно примененного в виде гексаметилентетрамина формальдегида, 75,34.

Пример 2. Смесь из 10,5 ч параформальдегида и 60 ч. мочевины в течение 80 мин нагревают до 220230 С. Продукт реакции содержит 8Æ нерастворимой в воде полиметиленмочевины и 13, 8% циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина, относительно формальдегида, 71,53.

Пример 3. Раствор иэ 60 ч. мочевины и 20,3 ч. водного,37ь-ного раствора формальдегида выпаривается досуха и остаток в течение 8 ч нагревается до 180-190 С. Полученный продукт реакции свободный от нерастворимой в воде полиметиленмочевины и содержит 17,5 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триа- эина,. относительно примененного формальдегида, 86,36.

Пример 4. Торговый порошко" образйый мочевино-формальдегидный смо54 6 ляной клей смешивается с таким количеством мочевины, что в смеси получается молярное соотношение формальдегида к мочевине как 1:4, При нагревании в течение 4 ч этой смеси до 200"

210 С получается продукт реакции, который свободен от нерастворимой в воде полиметиленмочевины и содержит

211 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина, относительно примененного в виде мочевино-формальдегидной смолы формальдегида, 74,7 .

П р и и е р 5. При превращении пригодного в качестве медленно действующего азотного удобрения мочеви- . но-формальдегидного продукта конденсации, аналогично примеру 4, получается продукт реакции, содержащий

2,44 нерастворимой в воде полиметиленмочевины и 234 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазина, относительно примененного в виде мочевино-формальдегидного продукта конденсации формальдегида, 71,84.

П р .и м е р 6. Смесь из 60 ч. диметилолмочевины и 120 ч. мочевины в течение 32 ч нагревают до 170180 С. Продукт реакции содержит

2,14 нерастворимой в воде полиметиленмочевины и 9,33 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро- 1, 3,5-триазина, относительно примененного в виде диметилолмочевины формальдегида, 83,23.

Пример 7. В цилиндрический, лежащий, обогреваемый реактор, снабженный устройствами для смешивания и транспортировки твердых продуктов и для отвода газообразных продуктов реакции, ежечасйо .добавляют

8,2 ч. гексаметилентетрамина и 60 ч. мочевины. Температурный режим в реакторе выбирают так, что на входе реактора температура 100-130ОC и на вы- ходе из реактора 220-230ОС. Скорость транспортировки устанавливается так, что получается среднее время пребы" вания в реакторе 2,5 ч. Иэ реактора через разгрузочное устройство ежечасно выводят 47,7 ч. продукта реакции.

Продукт реакции свободен от нерастворимой в воде полиметиленмочевины, .он содержит 7,5ß циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триа-. зина, относительно примененного в воде гексаметилентетрамина формальдегида, 77,8ь.

920054

S Формула изобретения

Составитель В, Назина

Техред А.Бабинец Корректор Л. Бокшан

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 2262/23 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ позволяет отказаться от специального получения метиленбисмочевины в качестве промежуточного продукта,и вместо него применять простые, имеющиеся в распоряжении в крупно-техническом масштабе основные химикаты, как мочевина и параформальдегид, или водные растворы формальдегида, или гексаметилентетрамин, или товарные мочевино-формальдегидные продукты конденсации, как например клей, медленно .действующие азотные удобрения, или диметилмочевина и из них в одностадийном процессе получать 2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин, а также возможность технического проведения реакции твердых веществ облегчается присутствием мочевины.

Способ получения 2,4-диаксогексагидро-1,3,5-триазина, о т л и ч а юшийся тем, что, содержащие формальдегид соединения, за исключением метиленбисмочевины, реагируют при температуре от 100 до 300 С с таким количеством мочевины, что в реакционной смеси молярное отношение формальдегида к мочевине 1:2,11:4,5.