Способ получения @ -нафтольных эфиров низших алифатических карбоновых кислот

Авторы патента:

C07C69/03C07C67 - Эфиры карбоновых кислот; эфиры угольной или галогензамещенной муравьиной кислоты (ортоэфиры классифицируются в релевантных группах, например в C07C 43/32)

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЫ ЕтВНИЯ

К ЙА7ИНТУ

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх

Реслублнк 921463 (61) ДополннтельныЯ к патенту (22)Заявлено 2@379 (21) 2744799/23-04 (23) Приоритет - (32) 29.03. 78 (51) М. Кл.

С 07 С 69/03

С 07 С 67/00

Гасударстввнный иокитет

СССР оо долам изобрвтвиий и открытий (31) 21717 А/78 (331 Италия

Опубликовано 150482. Бюллетень № 14 (53) УДК 547.2 .ф

26. 07 (088, 8) Дата опубликования описания 15п4Я2 (71) Заявитель

"Ионтэдисон, С. п. А." (Италия) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ dЬ-НАФТОЛЬНЫХ ЭФИРОВ

НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения ci-нафтольных эфиров низших алифатических карбоновых кислот, используемых как промежуточные соединения для синтеза органических соединений, а также к красителям, отдушкам и инсектицидам.

Известен способ получения *-нафтольных эфиров низших алифатических карбоновых кислот путем взаимодействия нафталина с низшей алифатической карбоновой кислотой в присутствии солей кобальта (III) и температуре 20-150 С s атмосфере инертного газа (1).

Недостатком известного способа является необходимость дополнительной стадии приготовления соли кобальта (III), а также использования в процессе инертного газа.

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения с -нафтольных эфиров низших алифатических карбоновых кислот путем взаимодействия нафталина с низшей алифатической карбоновой кислотой в присутствии в качестве соединений кобальта хлорида или ацетата двухвалентного кобальта, кетона, имеющего метиленовую группу в щ 6. -положении к карбонильной группе и кислорода при молярных отношениях солей кобальта к нафталину, равном

1:(0,66-1,33) и кетона к солям кобальта, равном 2, 1-(8,3: 1) при тем15 пературе 70-105 С.

Если применяют неорганическую соль Со (!!) (хлорид и т.п.), то реакцию промотируют присутствием щелочных ацетатов или буферирующих реагентов.

Пример 1. В реактор, представляющий собой колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, холодильником, трубкой для подачи

1463

3О

4©

3 . 92 газа и питательной воронкой, в течение 5 мин добавляют 36 r (0,5 моль

2-бутанона к раствору 14,94 r .(0,06 моль СО(ОССН ) 4Н О и

10,24 r (0,08 мол1 ) нафталина в

150 мл ледяной уксусной кислоты при

90 С и интенсивном перемешивании (1100 об/мин) в токе кислорода (10 л/ч).- Затем реакционную смесь держат при 90 С при сильном перемешивании в токе кислорода всего 4 ч.

8 течение первых 2 ч цвет раствора изменяется с.фиолетового до темнозеленого эта стадия сопровождАется слегка экзотермической реакцией, .Реакционную массу охлаждают до ком натной температуры, выливают в воду и экстрагируют этиловым эфиром.

Экстракты собирают и промывают сначала водой, затем насыщенным раствором бикарбоната натрия и сушат.

Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что 19,,64 исходного нафталина превратилось в А-ацетоксинафталин. Газохроматографический и ядерно-магнитно-резонансный анализы показывают отсутствие 5--ацетоксинафталина. Гидролйзом сырого продукта реакции получают 2,26 г с -нафтопа (15,7- 10, моль}.

Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, но применяют меньшее количество нафталина (5, 12 г, 0,04 моль) в течение меньшего периода времени реакции (2,5 ч). Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает„ что 33,73 исходного нафталина превращается в д.-ацетоксинафталин. 9-ацетоксинафталин отсутствует.

П р и и е р 3. Поступают аналогично примеру 1, но применяют меньшее количество 2-бутанона (18 г, 0,25 моль). Газохроматографический, анализ сырого продукта реакции показывает, что 18,5< исходного нафталина превращается в d,-ацетоксинафталин. fh-ацетоксинафталин отсутствует.

П р .и и е р 4. Поступают аналогично примеру 1, но применяют меньшее количество 2-бутанона (9 r-, О, 125 моль).. Газохроматографический анализ показывает, что 11 исходного нафталина превратилось в с(,-ацетоксинафталин; р-ацетоксинафталин отсутствует.

П р и м. е р 5. Поступают аналогично примеру 1, но при более высокой температуре (105 С) и при более коротком времени (3 ч). Газохроматографический анализ показывает, что 104 исходного нафталина превратилось в

Й-ацетоксинафталин.

Пример 6. Поступают аналогично примеру 1, но применяют более сильный ток кислорода (20 л/ч). Газохроматографический анализ показывает, что 21,3i нафталина превратилось в с -ацетоксинафталин.

Пример 7. Поступают аналогично примеру 1, но применяют меньший ток кислорода (5 л/ч). Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что 14,43 исходного нафталина превратилось в

2O *-ацетоксинафталин.

Пример 8. Поступают аналогично примеру 1, но применяют 42 г (0,5 моль) 3-пентанона вместо 2-бутанона и применяют более короткое вовремя реакции (3,5 u). Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что 20/ исходного нафталина превратилось в cL-ацетоксинафталин.

Пример 9. Поступают соглас,но примеру 1, но применяют 67 r (0,5 моль) фенилэтилкетона вместо

2-бутанона и более длительное время реакции (5,5 ч). Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что 141 исходного нафталина превратилось в aL-ацетоксинафталин.

Пример 10, Поступают со гласно примеру 1, но применяют

23,5 r (0,24.моль) циклогексанона вместо 2-бутанона, более низкую температуру (70 С) и более короткое время реакции (3 ч). Газохроматографический анализ сырого продукта показывает, что 33 исходного нафталина превратилось в cL-ake o c aagталин.

Пример 11. Поступают согласно примеру 1, но применяют

10,62 r (0,06 моль) Со(ОССН ) вместо Со(ОССН ) 4H@0 и более длительное время реакции (4,5» ч). Газохроматографический анализ показывает, что 23,5Ф исходного нафталина превратилось в d,-àöåòoêñèíàôòàëèí.

Пример 12. Поступают аналогично примеру 1, но применяют

150 мл пропионовой кислоты вместо

5 921463 уксусной кислоты. Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что 2,26 исходного нафталина превратилось в d,-нафтилпропионат. 5

Пример 13. Поступают аналогично примеру 1, но применяют 3-метил-2-бутанон (43 г, 0,5 моль) ,вместо 2-бутанона при более низкой температуре (700 С) и при более дли- tO тельном времени реакции (9,5 ч).

Гавохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что

6,2 исходного нафталина превратилось в б -ацетоксинафталин. 1$

П р и м е в 14 (сравнительный) .

Для .сравнения поступают аналогично примеру 1, но в отсутствие кетонов и при более длительном времени ре", акции (8 ч). Газохроматографичес- щ кий анализ сырого продукта показывает, что менее 13 исходного нафталина превратилось в *-ацетоксинафталин.

Пример 15. Поступают аналогично примеру 1, но вместо кисло- 2$ рода применяют воздух при большем расходе (30 л/ч). Газохроматографический анализ сырого продукта пока" зывает, что 5,54 исходного нафталина пре вратилось в d.-ацетоксинафталин.

30 формула изобретения, 1

Составитель Н.Токарева

Техред С. Мигунова Корректор Г Решетник

Редактор M.Ïåòðîaà

Заказ 2399/78 . Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП ",Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и м.е р 16. Поступают аналогично примеру 1, но вместо

Со(ОССН ) - 4Н О применяют CoC 1 Х

«6Н О. Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что 3,54 исходного нафталина превратилось в .-ацетоксинафталин.

Пример 17. Поступают аналогично примеру 16 в присутствии ацетата калия (11,76 г, О, 12 моль).

Газохроматографический анализ сырого продукта реакции показывает, что

13 исходного нафталина превратилось в d.-ацетоксинафталин.

Способ получения с -нафтольных эфиров низших алифатических карбоновых кислот путем взаимодействия нафталина с низшей алифатической карбоновой кислотой в присутствии соединений кобальта при температуре 70-105ОС 1 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в присутствии в качестве соединений кобальта хлорида или ацетата двухвалентного кобальта, алифатического кетона, имеющего метиленовую группу в Й,-положении к карбонильной группе и кислорода прй молярных отношениях солей кобальта к нафталину, равном 1:(0,66-1,33), и кетона к солям кобальта, равном 2,1-(8,3:1).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США и 3809715, кл, 260-479, опублик. 1974 {прототип).

Способ получения @ -нафтольных эфиров низших алифатических карбоновых кислот

Способ получения олигоэфиров глицерина и аддуктов малеиновой и фумаровой кислот с изомеризатами живичного или экстракционного скипидара // 891635

Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2- оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции с @ -с @ // 889657

Способ получения полных и/или неполных эфиров хлоруксусных кислот и полиолов // 887562

Способ получения изомерных замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных // 858559

Способ получения непредельных олигоэфиров глицерина и аддукта фумаровой кислоты с изомеризатом терпенсодержащих фракций бальзамово-хвойных пород // 857110

Способ регулирования процессаэтерификации // 829617

Алкоксиэтиловые эфиры 1-замещенных циклопентанон-2- карбоновых кислот, проявляющие репеллентные свойства // 799317

5-ацетоксивалериановая кислота как промежуточный продукт в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и способ ее получения // 789509

Сложные эфиры 2,3,4,6-тетрахлорфенола в качестве антисептиков волокнистых материалов // 749822

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты