Способ получения электронообменников
СПОСОБ ПОЛУЧЕ| ИЯ ЭЛЕКТРОНООБМЕННИКОВ конденсацией хлорметилированного соединения с хиноном или оксибензолами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения физико-химических свойств продукта, в качестве исходного соединения-исполбзуют хлорметилированный дифенилоксид-формальдегидный олигомер с молекулярной массой 500-700 и процесс проводят при 70-80 С в течение 2-4 ч„
ИМСЗ ССВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕаЪЬЛИН
А1
С 08 С 14/00
И А ВТОРСИОМЪ (:ВйДЕТБЛЬСТВУ реагировавшего п-диметоксибензола отгоняют летучие с острым паром. К гранулам добавляют 47Х-ныл» раствор иодистого водорода. Смесь перемешивают Я при 110 С в течение 16 ч. Электроно- 3, ) обменная емкость 4,2 мг-экв/г. @Э
Известен также способ получения электронообменных полимеров путем сов- местной поликонденсации дифенилового ф эфира, формальдегида, хинонов, дии триоксибензолов.
Способ двухстадиен, Сначала прово,дят форконденсацию дифенилового эфира хинона или диоксибензола с формУ альдегидом, полученный гель отверждают при 100 С в течение 35 ч, сополимер дробят, рассеивают и отбирают . НеюЬ фракцжо с размером гранул 0,25-0,5. мм.
После предварительного ннбухания в ихлорэтане его сульфируют концентрид о раванной серной кислотой при 90 С.в течение 6 ч. Редокс-емкость по О,i н.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НО1ЯИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТМЯМ
ПРИ ГКНТ СССС-; (21) 2957022/05 (22) 17.07.80 (46) 23,02.92. Бюл, Р 7 (71) Институт химических наук АН
Казахской ССР (72) F..F.. Ергожин, P.Б. Атшабарова, Т.С, Абдыкалыков и А,P. Уразакова (53) 661. 183. 123 (088. 8) (56) Патент США - 3173892,êë.260-47, 1965.
Авторское свидетельство СССР
Р 444783, кл, С 08 G 8/22, 1972.
Авторское свидетельство СССР
Р 407925, кл. С 08 G 14/00, 1972.
Изобретение относится к синтезу редокс-полимеров, которые могут быть использованы для селективного восстановления или окисления органических и неОрганических соединений, для сорбции и разделения ионов металлов, очистки водных растворов от органических примесей путем окисления или восстановления.
Известен способ получения электронообменников конденсацией хлорметилированных сополимеров стирала.и дивинилбензола с хиноном,гидрохиноном или диалкиловыми эфирами гидрохинона.
Реакцию галогенметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с п-диметоксибенэолом проводят в среде этилендихлорида в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса в течение 24 ч при 90 С, По окончании процесса гранулы промывают этилендихлоридом и водой, Для удаления непро„„ЯО„„923134
2 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕЙИЯ ЗЛЕКТРОНООБИЕННИКОБ конденсацией хлорметилированного соединения с хиноном или оксибензолами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения физико-химических свойств продукта, в качестве исходного соединения используют хлорметилированный дифенилоксид-формальдегидный олигомер с молекулярной массой 500-700 и процесс проводят при
70-80 С в течение 2-4 ч.
923134 раствору сернокислого железа
1,6 мг-экв/г.
Недостатками укаэанных способов получе).ия редокс-полимеров является длительность синтеза, нерастворимость, низкая набухаемость полученных сорбентов в водных растворах. В таких гетерогенных сиСтемах скорость реакции определяется диффузией реагирующих веществ во внутренние слои сорбента.Поэтому окислительно-восстановительное равновесие наступает очень медленно (от 20 ч до 4-5 сут).
Наиболее близким к заявляемому 15 техническому решению является способ получения электронообменников поликонпенсацией дихлорметилдифенилового эфира схиноном,гидрохлоридом, антрахиноном„ формальдегидом в присутствии катализаторов Фриделя-КраАтса. Хлорметилирование проводят путем взаимодействия дифенилоксида с 377-ным формальдегидом и концентрированной соляной кислотой при 100 С в течение
22 ч. Форконденсацию бисхлорметилди-. фениг. свого эфира с хиноном, дч- и трио оксибензолами проводят при 50 С до образования геля. Полученный гель отверждают при 100 С в течение 35 ч. 30
Отвержденный продукт дробят, рассеивают и отбирают фракцию с размером гранул 0,5-1,00 мм.
Сополимер обрабатывают 47-ным раствором- соляной кислоты. Редокс-ем-кость по Ре 4,8 мг-экв/г.
Однако указанный способ синтеза редокс-полимеров сложен.
Цель изобретения — упрощение процесса (за счет проведения реакции в 40 гомогенной среде) и улучшение физикохимических свойств полученного эпектронообменника.
Поставленная цель достигается тем 45 что в способе получения электранооб.менникав конденсацией хлорметилиро-. ванного соединения с хиноном или оксибензолами в присутствии катализа . торов Фриделя-Крафтса в качестве исходного соединения используют хлорметилированный дифенилоксид-формальдегидныи олигомер с молекулярной массой 500-700 и процесс проводят при 70-.80 С в течение 2-4 ч. 55
В результате образуются электронообменники с редокс-емкостью по О, 1 н. раствору Fe<(SO<)> 5,1-6,1 мг-экв/г, Злектронообменные группы стабильны в растворе кислот и щелочей.
Благодаря введению хиноидных структур повышается термическая устойчивость электронообменника и температура разложения олигомера составляет 400-420 С.
Лифенилоксид-формальдегидный олигомер получают путем конденсации
1 моль дифенилоксида с 2 моль параформа в присутствии уксусной и серной о кислот как -атализаторов при 85-90. С в течение 4-8 ч.
Хлорметилирование осуществляется действием монохлордиметилового эфира (8 моль на 1 моль олигомера) в присутствии 0,2 моль хлорного олова прн
50 С в течение 4 час.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и мешалкой, загружают 30 г хлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера (мол. масса
700, содержание хлора 26K), 130 мл сухого дихлорэтана, 45 г хинона, 3,7 г свежеперегнанного хлорного олова. Полученную смесь перемешивают о
4 ч при 60 С, Коричневую вязкую массу осаждают этиловым спиртом, переосаждают в бензол. После многократного переосажцения полимер сушат в шкафу о под вакуумом при 40 С, охлаждают в эксикаторе и восстанавливают 10Х-йым раствором гидросульфита натрия.
Редокс-емкость по 0,1 н. раствору
Fe<(S0 )g 5,2 мг-экв/г. Редокс-емкость после обработки 5 н. раствором
H Пример 2. В реактор загружают 50 г хлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера, 7S,5 г гидрохинона, 6,2 г свежепрокаленного хлористого цинка, 216 мл сухого дихлорэтана и смесь перемешивают 4 ч. Красновато-коричневую массу высаживают в этиловый спирт и переосаждают в бензол. Полимер после многоразового переосаждения сушат в вакуумсушильнок шкафу при 40 С до постояно ного веса и восстанавливают 10$-ным. раствором гидросульфита натрия. Ре-. докс-емкость по 0,1 н. раствору 7e<(S0 )> 6,1-мг-экв/г. После контак та с 5 н. раствором Na0H и 5 н, раст5 - 923134 вором HyS0@ редокс-емкость 5,95 и 6,05 мг-экв/г соответственно. Полимер термически устойчив, он начинает разлагаться при 410 С. Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 15 r хлорметилирован-. ного дифенилоксид-формальдегиднога олигомера, 15, 1 г пирокатехина, 1,85 r 1p хлористого цинка, 65 мл сухого дихлорэтана, Смесь перемешивают при 70 С в течение 4 ч. Полимер далее обрабатывают, как в примере 2. Редоксемкость по О, 1 н раствору Pe<($0<) . 1S 5,1 мг-экв/г. Изменение редокс-емкости в 5 н. растворах кислот и щелочей не превышает 2Х, Потеря в весе при нагревании до 400 С не превышает 7Х. Пример 4. В реактор загружают 60 г хлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера, 60,4 г пирогаллола, 260 мл сухого дихлорэтана, 7,4 r хлористого цинка и смесь перемешивают 3 ч при 80 С. о Далее обрабатывают по примеру 2, Электронообменная емкость по 0,1 н, раствору Ре (ЯО ) 6,0 мг-экв/г. Полимер химически устойчив в растворах щелочей и кислот, изменение редоксемкости не превышает ЗХ. По сравнению с известными способами синтеза поликонденсационных электронообменников типа ЭО-8 с ре-. докс-емкостью 3,8-4,5 мг-экв/г пред- ложенный способ прост в осуществлении и позволяет повысить редокс-емкость до 6, 1 мг-экв/г. Окисление-восстанов-. ление полученных редокс-полимеров проходит за 1-2 ч. Синтезированные редокс-полимеры имеют регулярную структуру и повышенную проницаемость, химически и термически устойчивы и могут быть использованы в качестве экстрагентов для ионов металлов в гидрометаллургии, при очистке водных растворов от органических примесей путем окисления или восстановления. Корректор N.Ñàìáoðñêàÿ . Подписное Редактор Т. Парганова Техред M,Ìîðãåíòàí Заказ 1307 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггпям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственыо †издательск комбинат Патент, r Ужгород, ул. Гагарина,! 1 SI II Г на 01
