Способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Путем Обработки раствора комплексного соединения палладия в органическом растворителе соединением с тройной С-С связью, о тличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной а.ктивностью, в качестве комплексного соединения пёшладия используют карбоксилат палладия (П)или бис-(дибензилиденацетон палладий (О ) и в качестве соединения с тройной С-С связью - гидрируемое соединение или пропаргшювый спирт. (Л

, СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„932692 A

3(51) В 01 J 37/04 В 01 J 31/24;

С 07 С 5/05

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2984908/23-04 (22) 11.07.80 (46).30.07.83. Бюл. Р 28 (72) A.È. Миньков, Н.К. Еременко, О.A. Ефимов и А.Н. Понамарчук (71) Институт неорганической химии

Сибирского отделения AH СССР (53) 66.097.332(088 .8) (56) 1. Борунова Н.В. и др. ИсСледование каталитических свойств комплексов Р1ч(?)с трифенилфосфиноМ и галогенидами олова (Q) в реакциях гидрирования непредельных соединений. Известия. AH СССР, серия химическая, 1977, Р 9, с. 2045-2049.

2. Белослюдова Т.М. Ильина Л.A.

Селективное гидрирование диметилэтилилкарбинола на комплексном пал. ладиевом катализаторе. Кинетика и катализ. 1975, 16, В 3, с. 788-790 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем обработки раствора комплексного соединения палладия в органическом растворителе соединением с тройной

С-С связью, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в .качестве комплексного соединения палладия используют карбоксилат палладия (Il) или бис-(дибензилиденацетон) палладий (О ) и в качестве соединения с тройной С-С связью — гндрируемое соединение или пропаргицоный спирт.

932692

Изобретение относится к органическому синтезу и касается гомогенного катализа процессов гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые и может быть использовано, например, в процессах очистки оле- 5 финов от ацетилена и его производных.

Известен катализатор для селектив— ного гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые в мягких реакционных условиях, представляющий со- (П бой комплексные соединения родия (1:

Недостатком этого катализатора является его высокая стоимость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений путем обра.-ботки раствора комплексного соединения палладия, в качестве которого используют бис-(трифенилфосфин) палладий дихлорид, в органическом растворителе - этаноле, ароматическом углеводороде, диметилформамиде, соединением с тройной С-С связью, в качестве которого используют гидри- 25 руемое соединение (2 ).

Недостатком известного способа является получение катализатора, обладающего низкой активностью. Л именно, при гидрировании ацетиленовых-gQ соединений (диметилэтинилкарбинола и гексина-1 ) скорость поглощения во-. дорода составляет 0,2 - 0,5 мп

Н /мин на 10 моль катализатора

2 или 19 — 47 мл Н2/гр, мин. Г;

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью. указанная цель достигается способом получения катализатора, для гидрирования ацетиленовых соединений путем обработки раствора комплексного соединения палладия в органичес-. ком растворителе соединением с тройной С-С связью, в качестве которого используют гидрируемое соединение 45 или пропаргиловый спирт. При этом в качестве комплексного соединения палладия используют карбоксилат палладия (й }или бис-(дибензилиденацетон ) палладий (О ). В качестве органичес- -".,О кого растворителя могут быть использованы — диметилсульфоксид, диметилформамид, Н -гексан, толуол, хлорбенэол, метилэтилкетон, диоксан или тетрагидрофуран.

Преимущество настоящего изобретения заключается в получении катализатора с повышенной активностью.

Так, в процессе гидрирования ацетиленовых соединений скорость поглощения водорода увеличивается до

1,0 — 2,0 мл Н /мин или 370 — 500 мл

Н /гр . .ин при йдентичных с известнйм сг-.особом условиях, т.е. почти на =.,:".рядок выше, чем по известному с т . Обy .

l::ÿòàëHзатор получают следующим образом: растворяют карбоксилат палладия (6) либо комплекс палладия (О) с дибензилидонацетоном в органическом растворителе, вводят в раствор соединение с ацетиленовыми связями (например фенилацетилен, пропаргиловый спирт и т.д. ) и выдерживают в инертной атмосфере 10 — 15 мин.

Полученный }аствор катализатора используют для проведения гидрирования. Лучшие результаты получают при использовании в качестве компонента, содерж.-щего ацетиленовые связи, непосредственно того же вещества, которое подлежит гидрированию. Некоторая часть его в этом случае будет . расходоваться на образование катали . т(зра

II р и и е р 1. В реактор загружают 10 мг бис-(дибензилиденацетон )-палладия (1,7 10- М), 0,8 r дифенилац: ..илена (4,5 10 М ) и 10 мл диметил сульфоксида. Смесь перемешивают

15 мин в атмосфере азота, затем азот заменяют на водород. Температура реал»

20ОС,, давление водорода атмосФер» ное. Достигаемая скорость поглощения водорода составляет rv2 мл/мин. После пс.глс.щения 1 моль Н на 1 моль дифенилацетилена реакция практически прекращается. Продукт реакции — дифе :. зтилен — идентифицирован методом протонного резонанса. Выход близок к 1OOЪ.

Пример 2. В .реактор загружают соединение палладия, растворитель, фенилацетилен (количества компонентов даны в табл. 1 J. Смесь перемешивают 10 мин в атмосфере азота," затем азо заменяют иа водород. Реал-

UHIG прекращают после поглощения 1

1 моль Н> на 1 моль фенилацетилена.

Во всех случаях продуктом реакции является стирол, идентифицированный с помощью газо-жидкостной хроматография, Выход 95 — 98%.

932692

Таблица 1

Гидрирование фенилацетилена при 20 С и атмосферном давлении о I водорода

Скорость поглощения Н ° моль Н>

Концентрация фенилацетилена, моль/л

Концентрация палладия моль/л

Исходное соединение палладия

Растворитель л раствора мин

1,7 10 Диметилсульфоксид 0,61

4 1.10-3

Вис-(дибенэилиденацетОн ) палладий

3,1. 10 3

3,7 10 з

4,8 10 3

2 8, 10-3

Хлорбенэол

Метилзтилкетон

Диметилформамид

Диоксан

Тетрагидрофуран

То же

То же

4,5 10

Н -Гексан

4,6 ° 10

3,1 ° 1P 3

3,4 10

3 8, 10-3

4,0 ° 10

Толуол

2, 2 10 3 Диметилсульфоксид

Pd (C8 COO )2

0,45

То же

Толуол

То же

Диметилформамид

2,2 .10 3 Диметилсульфоксид

3 7. 10-3

Pd (С ьН 6СОО )2

Пример 3. В реактор загружают 10 мг бис-(дибенэилиденацетон ) палладия, 9 мл толуола и 1 мл гексина-1. Смесь перемешивают 10 мин в атмосфере азота, затем азот заменяют 45 на водород. Температура реакции

20оС, давление водорода атмосферное.

Скорость поглощения водорода 1,5мл

Н2 /мин. Продукт реакции гексан - 1 выход 96%.

Г

Пример 4. В реактор загружают 10 мг бис-1,дибенэилиденацетон ) палладия, 9,4 мл диметилсульфоксида и 0,6 мл пропаргилового спирта. Смесь перемешивают 10 мнн в атмосфере азота при комнатной температуре. Затем температуру поднимают до.60оС и азот заменяют на водород. Средняя скорость гидрирования составляет

1 мл Н /мин. Основным продуктом 60 реакции является аллнловый спирт, идентифицированный хроматографически.

Выход 934.

Пример 5 B реактор вносят

0,005 г (8,7 10 M ) бис-(дибенэилибенацетон )-палладия, диметилсульфоксид и пропаргиловый спирт. Суммарный объем раствора в реакторе — 10 мл (количество вносимого.пропаргилового спирта приведено в табл. 2 . Смесь перемешивают 15 мин в атмосфере азота, затем вносят гидрируемое вещество, азот заменяют на водород и про- . . водят гидрирование при 20оC и атмосферном давлении водорода. Скорость реакции оценивают по времени, необходимом для поглощения 1 моль Н2, в пересчете на взятое количество гидрируемого соединения. Анализ продуктов осуществляют так же, как и в примерах 1 и 2.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

932692

Г»> Г )

»»Ъ (»Ъ

»((Я»

Ц с»»»

Р O

Щ Р(Л Ю

СП Ю и»

Щ

РР

v ж

III

Ъ

l

1

1

1

l

l !

l и ! и е ж Ж и о ж Е» и

Ф»

М I о

Е»

1 1

I ,>

1

1 ((Р(I Ц

Р((O

Н 1 Е

o >

e l

Ц 1

Р> >

I о > (» I

О 1

I (»

Ф 1

1 а >

»»\

Ю и>

C РЪ

Ф

36 и о (-»

I х а

Ц о

Р(е

М, > о

Е»

lA

» »)

ГЧ с

Ю (1

I (Ч (»» ж и

v e

>(> и о »

1

»Ъ I

С(» 1 о ", м а (»>

»((Р(4

Re инх а (»

О "Р О (»oe о а 4 е о»о (»О I хо

Р(Х I х >5

М> >» ю

» о о и

»

Ю (Ь Ь (»»> и

IA

Ю

» (%

Ф»» > !

Ю Ю и и

» (Ф

00 и»

»(>

Ю

Иl

IA

»»Ъ

»Ф» (C) и

»п Ю и

Ch I

° Р» и(и» ъ

ОЪ с и О\

Ch Г%

»(» О\

»х м ох(3хх аох аФ э

И Р((o z»(>

Э Ц

Р:( ххах е(:о ц х х йхе

Э Ф &

qe o 1

Х 1

e o ех х

5 и

»a(> х оо (х еуа х о

I» Х э о

Р((» а (:ох

tf o ео

ewZ о (Э Х Р( х о хх (,"

mop ой а ао Ф хОИ г о

Р\ 1

Йх е о хех (» (: e F F ооне

ggФ с . ао

УиоХР( ((» х > (» Ц

1 1

Е Х»ХН(Р ох! (за( цехжоаР(х > о он ФаР(ох( ххоахх(:o

I

I

l (Lo

l О» о (I

»»»

Ю т-» Ф

K (»»Ъ о (Ч

1(1 Ф

К l и В о

Ох Е» и

I и (м »(»

0 Ф (Ю в ч( о .Ю (»

932692 не- . соеСоставитель Т. Белослкдова

Редактор П. Горькова Техред С.Иигуиова Корректор Л. БОкшаи

Заказ 6671/4 Тирам 537 Подписное

ВНИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал ППИ "Патент", г. Уигород, ул. Проектная, 4

Для. сравнения в этой же таблице даны опыты по гидрированию, когда

1 предварительная обмотка катализатора 15 мин проводится посредственно гидрируемым динением.