Способ получения окисленной целлюлозы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >937462

,с.

/ с=. г (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.1280 (21) 3217552/23-05 () М К 3 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 08 В 15/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.728 °.8 (088.8 ) Опубликовано 230682Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 230682 (72) Авторы изобретения

Н.Г.Цыганкова, Ф.Н.Капуцкий и.Гриншпа

1, физо"о- химически с, ого..университета

i i,, Научно-исследовательский инстит проблем Белорусского государств им.В.И.Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛИОЛОЭЫ

Изобретение относится к производству модифицированных целлюлозных материалов, конкретно к получению избирательно окисленной четырехокисью азота целлклозы,(монокарбоксилцеллюлоза ), которая является гемостати еским (кровеостанавливающим ) препаратом, полностью рассасывающимся в тканях живого организма без каких-либо выраженных отрицательных физиологи ческих реакций, и может быть широко использована в медицинской практике.

Известен способ получения окисленной целлюлозы в виде марли путем ее обработки газообразными окислами азота при различных давлениях окислителя . Получаемый продукт содержит

9 — 16% и более СООН-групп и полностью соответствует требованиям, предьявляемым к гемостатическим рассасывающиглся целлюлоэным материалам(1).

Недостатки известного способа состоят в том, что окислением целлюлозы в газовой фазе в большинстве случаев не может быть гарантирована равномерность распределения СООН-групп в препарате иэ-за сложности создания однородных газовых потоков между слоями окисляемой целлюлозы, это приводит к большим потерям целлюлоэных материалов вследствие необходимого удаления участков с низким содержанием

С0ОН-групп, а также при осуществлении процесса под давлением более 1 атм появляется опасность возгорания окисленной целлюлозы и создания в автоклавах черезвычайно высоких труднорегулируемых давлений, так как процесс сопровождается большим выделением тепла сорбции и экзотермической реакции окисления. Кроме того, окисление целлюлозы в газовой фазе возможно только в виде ниэкопроиэво. дительных установок периодического действия.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, позволяющий сущест" венно улучшить качество конечного продукта и одновременно сократить расход четырехокиси азота, заключающийся в обработке исходной целлюлозы растворами жидкой четырехокиси азота в инертных углеводородах преимущественно 20-40%-ной концентра25 цииГ23

Недостатком указанного способа является низкая скорость окисления целлюлозы. Так, для получения монокарбоксилцеллюлозы с содержанием

30 СООН-групп не менее 9%, способной

937462

pañсасываться в тканях живого организма, необходимо выдерживать материал н окислительной смеси до 16 ч.

Цель изобретения — ускорение про цесса окисления целлюлозы.

Поставленная цель достигается 5 способом получения окисленной цеЛлюлоэы обработкой исходной целлюлозы 20-40Ъ-ным раствором четырехокисн азота в инертном растворителе, где целлюлозу предварительно обраба- 10 тынают 5-30 мин„ 45-85Ъ-ным раствором четырехокиси азота в том же растворителе. =>-a позволяет сократить время последующего окисления целлюлозы в 15

20=40Ъ-ных растворах четырехокиси азота до 3-5 ч. Непосредственно процесс окисления может быть осуществлен в заранее приготовленных растворах окислителя fIó rM погружения н НВх 20 предварительно набухшей и отжатой от избыточных окислов азота целлюлозы или же н растворах четырехокиси азота, полученных раэбавлением высококонцентриронанной сиеси, содержащей набухшую целлюлозу, инертным растворителем до 20-40Ъ-ного содержания четырехокиси азота.

Выбранные концентрации растворов и интервал времен (5-30 мин ) для подготовки целлюлозы к окислению обусловлены следую,ими причинами. Предварительная обработка целлюлозы в течение укаэанного времени растворами концентрации четырехокиси азота

45-85Ъ увели .. - веет скорость и равномерность протекания последующих окислительных превращений целлюлозы в более разбавленных растворах. Причем ускорение реакции окисления наблюдается при контакте целлюлозы в тече- 40 ние не менее 5 мин с растнорами

45-85Ъ-ной концентрации окислителя.

Выдерживание целлюлозы н концентрированных растворах окислов азота свыше

30 мин не дает дополнительного ускоре-41 ния реакции по сравнению с меньшими временами обработки.

3а 3-5 ч окисления полученный в таких условиях продукт содержит не менее 9Ъ СООН-групп и обладает полной 50 растворимостью в 1Ъ-йом растворе

NaOH. 1

Предлагаемый способ не исключает воэможности увеличения времени реакции окисления до 7-9 ч, особенно н тех случаях. когда необходим пюепаюат с содержанием СООН-гюупп 15-25Ъ, используемый в качестве быстюоюассасынающего гемостата.

Исходным материалом для окисления может служить хлопковая,"древесная и регенерированная и другие виды целлюлоз н виде трикотажа, полотна, марли, бязи, вискозной ткани, волокна, нити. ф акцию окисления проводят в сюепе 65

Ииеютных юаствоюителей, т.е. юастворителей не реагирующих с четыюехокисью азота при температуре опытов, таких как предельные, циклические углеводороды, их галогеиоцроизводные и т.п.

Пример 1. 3 г хлопкового полотна помещают в колбу с пришлифонанной пробкой, содержащую 50 мл 60Ъ-ного аствора четырехокиси азота в, четырехористом угленодороде. Через 5 мнн реакционную смесь разбавляют 25 мл растворителя до концентрации окислов .У азота 40Ъ и выдерживают в полученном растноре при перемешивании хлопковое полотно 4 ч при 18-20 С. После оконФ" чания окисления хлопковое полотно отжийают от понеюхностно-сорбированной жидкости, промывают дистиллированной водой до постоянного значения рН промывных нод и высушивают на воздухе, Содержание COOH-групп н препарате равняется 13,2Ъ. Без предварительной обюаботки целлюлоза окисленная в

40Ъ-ном юаствоюе четыюехокиси азота сопеюжит 7 6Ъ СООН-групп, что непостаточно пля получения юассасынающейся монокарбоксилцеллюлоэы.

Если исходную целлюлозу окислять сразу в течение 4 ч в растворе 60Ъной концентрации, то содержащие СООНгрупп составит 10,1Ъ, что также явно меньше, чем в приведенном примере.

Пример 2. 3 г марли погружают на 30 мин н смесь для предварительной обработки, содержащую 70Ъ четырехокиси азота. По истечении указанного времени марлю тщательно отжимают и переносят на 5 ч в другой сосуд, в котором находится 60 мл 20Ъ-ного раствора четырехокиси азота н н-гексане.

Образец по окончании окисления отмывают и высушивают.

Содержание СООН-групп н окисленной целлюлозе составило 13,1Ъ. увеличение продолжительности реакции окисления до 9 ч позволяет получить полностью окисленную целлюлозу.

Монокарбоксилцеллюлоэа,полученная окислением, исходной целлюлозы в течении 5 и 9 ч растворами 20Ъ-ной концентрации четырехокиси азота содержит соответственно 6,3Ъ и 10,5Ъ

СООН-групп.

Пример 3. 1 r хлопкового полотна обрабатывают в течение 30 мин в 45Ъ-ном растворе четырехониси а3ота н 4етыреххлористом углероде, а окисление проводят, как описало з примере 2 в 25Ъ-ном растворе четырех1 окиси азота. Через 4,5 ч образец отмывают, высушивают и определяют содержание СООН-групп, которое составляет н данном препарате 9,6Ъ.

Монокарбоксилцеллюлозу с такой же степенью окислейия можно получить окислением исходной целлюлозы н раст937462

Формула изобретения

Составитель Т.Мартинская

Редактор Н.Рогулич Техред A. Бабинец Корректор М. Шароши Заказ 4373/32 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва,Ж-35,Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ворах 25Ъ-ной концентоации, только увеличив время реакции до 8 ч.

П р" и м е р 4. 5 г целлюлозы в виде хлопкового полотна погружают на

15 мин в 69Ъ-ный раствор четырехокиси азота в Н-гептане, приготов- 5 ленный смешением 30 мп М О,» и 30 мл

Н-гептана, По истечении указанного времени реакционную смесь разбавляют

70 мл растворителя до кбнцентрации четырехокиси в смеси 40Ъ и окисляют )0 р ней целлюлозу в течение 4 ч. Окис ленный образец тщательно отмывают дистиллированной водой, сушат при

50 С. Содержание СООН-групп в готовом препарате 14,5Ъ, тогда как монокарбоксилцеллюлоза, полученная окислением исходной целлюлозы непосредственно в растворе 69Ъ-ной концентрации четырехокиси азота, за то же время реакции содержит 10,9Ъ СООН-групп.

Г р и м е р 5. 3 г целлюлозы в виде бумаги обрабатывают как в примере 1 в течение 20 мин смесью, состоящей из 30 мл четырехокиси азота и 20 мл н-октана (c И 04 76Ъ)и окис- 25 ление ведут 3 ч в растворе, полученном разбавлением смеси,.используемой для предварительной обработки, 100 мл

М-октана (с и О 35Ъ ). Содержание

СООИ-групп в йрепарате 10,8Ъ.

При том же времени окисления целлюлозу с содержанием СООН-групп

10,8Ъ не удается получить путем окисления в растворах четырехокиси азота

76Ъ-ной концентрации и 35Ъ-ной. В этих случаях содержание карбоксильных 5 групп составляет соответственно, 8,4 и 6,3Ъ.

Пример 6. 2,5 г бязи погружают в раствор 85Ъ-ной концентрации четырехокиси азота в циклогексане. 40

Через 10 мин образец отжимают от сор- бированной жидкости и помещают на

3,5 ч в другой реакционный сосуд, в котором находится ЗОЪ-ный раствор четырехокиси азота. После отмывки и, сушки содержание СООН-групп в препа рате составляет 12,6Ъ, тогда как целлюлоза, окисленная в 30Ъ-ном раство.ре четырехокиси азота в течение того же времени (3,5 ч ) имеет только 5,4Ъ

СООН-групп.

Преимуществом предлагаемого способа получения окисленной целлюлозы является увеление скорости оеакции в 1„7-2,0 раза по сравнению со скоростью окисления исходной целлюлозы беэ ее предварительной обработки и сокращение за счет этого времени реакции до 3,5 ч. Это позволяет в отличие от существующих периодических процессов предложить непрерывный процесс синтеза ьысокоокисленной монокарбоксилцеллюлозы, полностью удовлетворяющей требованиям практической медицины, в динамических условиях, включая все рассмотренные стадии,(предварительная обработка, окисление, отьывка,сушка ).

Способ получения окисленной целлюлозы обработкой исходной целлюлозы 20-4ОЪ-иым раствором четырех окиси азота в инертном растворителе, отличающийся тем, что,с целью ускорения процесса, целлюлозу предварительно обрабатывают 5-30 мин

45-85Ъ-иым раствором четырехокиси азот а B том же растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Башмаков И.A.è др. Зависимость скорости окисления целлюлозы от давления двуокиси азота.- " Известия вузов, Кимия и хи.бич окая технология", 1974, 14, 9 12, с.1883 - 1884.

2. Патент США Р 3364000, кл.44-69, опублик. 1965.