Вулканизуемая резиновая смесь

 

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе синтетического каучука , включающая серу, сажу и дигидразид двухосновной карбоновой , отличающаяся тем что, с целью повьшения прочностных показателей условиях термоокислительного старения резин из данной смеси, последняя дополнительно содержит карбоновую органическую .кислоту общей формулы (HOpC)p|R , где R - алкил, арил, аралкил, п 2т6, при следующем соотношении компонентов , вес, ч.: Каучук100 Сера0,6-1,5 Сажа .,40-45 Дигидразид двух основной карбоновой кислоты 5-25 Карбоновая органическая кислота 5-25

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕОЪБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСИОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

5-25

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21.) 3217915/23-05 (22) 16.12.80 (46) 23.05.83. Вюл. В 19 (72) В.E. Дербишер, A.Ì. Коротеева, В.Ф. Каблов и A.Ì. Огрель (71) ВоЛгоградский политехнический институт (53) 678.7(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР, по заявке 9 265/310/23-05, кл. С 08 L 23/16, 1978 (прототип). (54)(57) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ

СМЕСЬ на основе синтетического кау чука, включающая серу, сажу и дигидразид двухосновной карбоновой кислоты, отличающаяся

3(51) С 08 Ь 23/161 С 08 К 5/09 тем, что, с целью повьыения прочностных показателей в условиях термоокислительного старения резин из данной смеси, последняя дополнительно содержит карбоновую органическую .кислоту общей формулы (НООС )и В, где

R — алкил, арил, аралкил, и 2-.6, при следукицем соотношении компонентов, вес,чг

Каучук 100

Сера 0,6-1 5

Сажа 40-45

Дигидразид двухосновной карбоно« вой кислоты 5-25

Карбоновая органическая кислота

CO

М

Сл

С©

Сл

5-45

Изобретение относится к вулканиэу- где R R - алкил арил аралкил

I емым резиновым смесям на основе сии- п 2-6. тетических каучуков и может быть Протекание данной реакции доказаиспольэовано в резинотехнической про- но измерением количества воды, вымьзаленности для изготовления дета- деляющейся при вулканиэации резинолей, стойких к действию окислителей 5 вой кислоты. в дальнейшем протекает и высоких температур. циклиэация,гидразидных фрагментов

Известна резиновая смесь на осно- и образование 1,3,4-оксадиаэольных ве синтетических каучуков, включаю- систем. щая вулканиэующий агент - серу, на- В качестве дигидразидов дикарбополнитель - сажу и дигидраэид двухбс- р новых кислот используют дигидразиды новной органической карбоновой Кис- щавелевой, малоновой, глутарОвой, лоты при следующем соотношении ингре- адипиновой, себациновой, азелаиновой, иэофталевой, терефталевой, Этиленпропиленовый, адаьийтан-1,3-днкарбоновой адаман.55-95 каучук 15 тан-1,3-диуксусной, 1,1-диадамантилВутадиеннитрильный -3,3-дикарбоновой кислот; в качесткаучук ве органических поликарбоновых кисДигидразил двухоснов- лот — щавелевую, малоновую,глутан

4-12

У У

П ой карбоновой кислоты

15-20

Ровую, адипиновую себациновую аэеолитетрафторэтилен ;10 лаиновую, иэофталевую терефталеР I I

8-12

Р I

0,3-0 8 вую, адамантан-1, 3-дикарбоновую

Г I

Пе екись

Сера

4-10 адамантан-1, 3-диуксусную 1 1-диI I рек ись адамантил-3,3«дикарбоновую, триметиллитовую пиромеллитовую 1,1-ди-.

60 3», 25 адамантил-3,3, 5,5-тетракарбоновую

Основными недостатками известной : бенэолпентакарбоновую, меллитовую смеси являются низкая теплостойкость к л резин из нее при работе в условиях Вместо кислот можно использодействия окислителей и высоких тем- вать их ангидриды или галоидангид ператур, а также достаточно сложный риды

Пример ы 1-2. ПриготовлеЦелью изобретения является поВы- ние резиновой смеси осуществляют шение прочностных показателей вул- на лабораторных зальцах в течение канизаторов в. условиях термоокисли- 30 мин, при следукщей последовательного старения резин из данной тельности загрузки компонентов: смеси и также упрощение состава ре- З5 синтетический каучук, окислы металэиновой смеси. лов, сажа, сера, перекись, дигидрацель достигается тем, что вул- эид, карбоновая кислота. канизуемая резиновая смесь на ос- Вулканизацию предложенных и изнове синтетического каучука, вклю- вестных смесей осуществляют в пресчазщая серу, сажу и дигидраэид 40 се с электрообогревом плит при следвухосновной карбоновой кислоты . дующих режимах: I- при 165 С в тедополнительно содержит карбоновую чение 60 мин П вЂ” при 165 С в течеорганическую кислоту общей Формулы ние 60 мин и при 200@С в течейие (НОСС)пН, где R - алкил, арил, арал- 60 мин. кил, и 2-6, при следующем соотноше- 45 Фйэико-механические показатели нии компонентов, вес.ч.: определяют в соответствии с методи100 .;ками ГОСТов: 270-75 262-53у 424-63.

Использованные дигидраэиды раэбиты на следующие группы: группа 1Ддигидразид двухос- 50 дигидразиды кислот: малоновой, глу новной карбоновой таровой, адипиновой,, себациновой, аэелаиновой группы 2Д - дигидразиды кислот: щавелевой, адамантан-1,3-дическая кислота 5-25 карбоновой, адамантан-1,3-диуксусной, Положительный эффект данной смеси 55 1,1-диадамантил-3,3-дикарбоновойу обусловлен протеканием Реакции поли- группа-3д-дигидраэиды кислот: изофтаконденсации между органической кар- левой, терефталевой. боновой кислотой и дигидразидом органической дикарбоновой кислоты в Использованные карбоновые кислоты процессе вулканиэации резиновой .,Разбиты на-следующие группы: смеси по схеме

6P Группа 1К-алифатические кислоты (((Ноас) И+К H ЯНнс(о)й С(О}йНМН вЂ” Группа 2К-производные адамантана

2 2 2 2 Группа ЗК-производные бензола

-(-С(О)ННМНС(0 -)" ll (g цо)МНИНС(ОЯ -. Система карбоновая кислота - rapН((НС 0 Ы раэид карбоновой кислоты вводится

+Я С(01МНМНС(0)-j — +2(М-1JH20 1 65 в смеси на основе полярного ненасы938595 щенного каучука СКН-40 (см. табл, 1, смеси 9-12) и насыщенного этиленпро,пиленового (СКЭП)(см. табл. 2, смеси 5-10). Для сравнения приготовлены резиновые смеси, содержащие либо только карбоновую кислоту (см. э табл. 2, смеси 5-7 и табл. 2,смесь 3), либо только гидраэид (см. табл.,1, смеси 2-4 и табл. 2, смесь 3).

По аналогичной методике приготовлены резиновые смеси, содержащие 10 полигидразид (продукт реакции поликонденсации карбоновой кислоты и гидраэида; см табл. 1, смесь 8 и табл. 2, смесь 4) и смеси, не содержащие укаэанных вьиае соединений 35 (см. табл. 1, смесь 1 и табл.2, смесь 1) .

Как видно иэ табл. 1 и 2, только при совместном введении в резиновую смесь карбоновой кислоты и ее гидраэида можно получить вулканизаты с повывенными прочностнымн показателями в условиях термоокислительного старения.

Так коэффициенты старения по проч- ности дпя предлагаемых резин (см. табл. 1, смеси 9-12 и табл. 2, смеси

5-10)в 1,5-2 раза выше, чем у конт= рольных., Предлагаемые резиновые смеси обладают и высокими исходными прочностными показателями, Явление упрочнения предлагаемых резин объясняется тем, что в условиях термоокислительного старения происходит дальнейшее взаимодействие дикарбоновых кис-, лот и их дигидразидов, а в дальнейшем — термоокислительная гетерополиконденсация гидраэидных фрагментов. с переходом их в черезвычайно устойчивую 1,3,.4-оксидиазольную систему;

В табл. 3 приведены результаты испытания известной резиновой смеси и предлагаемюс резиновых смесей. В результате введения в резиновую смесь поликарбоновой кислоты и ее дигидраэида возрастают в 1,5 раза исходные прочностные характеристики и в 3-5 раэ - стойкость к термоокислительному старению. С другой стороны, помимо высоких прочностных показателей при тепловом старении, предлагаемая резиновая смесь не содержит дефицитный и дорогостоящий продукт — политетрафторэтилен.

938595

»ll 1

»Ч

Ю I I ь с

OО т) о 1 1 о

%-» »

ОО с

»О

° 1

l »O I

С0 с

»»

»»3 I 1 н б п3

> »

»»3

М

Э

Ю о о о

»»j

1 3 I

3 I о

Г1 » Ф

I I »A

1

1 !

3 Х ! o

Э

3 3 о

I »tt

1 Ц

3 0

I Р»

1 1 I

I ц » I

»-) о о

»") I 1 1 о с. » Ъ

\О с

I I »л

l I I!

»l3 I 4

I I ) 3 -.

5 о

» Ч л

»)1 I I

I 1

4с х о

Э Ц ь оо х ао

%4 с

° 1

I I I

t I I

1 с » 1 »

<б х н о а н х «а» о

0 с н

»33

»t3

Х о

3Х ю х х а

»33

3t

О о

3»t о и

° а

Х с .

Р» ..

5v

Э Э

Xato

0 с х alp

g go оо оо вела с с с

»о»

»t3 х х охи х х

tt3 0»)) а3."эб

t3) a3 t 3c омно I ! !

I

I Э

I ! э х ! a3O

I C<.Э

1 5

1 а

1 И

I

I

1 Н

I Х

1 О

1 Х

I

1

l

1

1 !

I !

I

1

1 1

I I

1 . I

I I

I I

)») I

».1 I

I

l 1

I 1

1»-4 1

I а-»

I I

I 3

1 1 о

»-» !

1 -1

1

С»» 1

1 1

Ь 4

3 I

I 1

1 сО

I

1»О 1

1 3

1 1

Г 1

I I

1 I м» I

I I

I 1

1 1

I f

1 м t

I 1

I I

1 1

1 1

I I

1» »» 3

1 I

I l

I 1

I I ! cV I

I 1

1 I

1 1

1 I

I с4

I 1

I

I

I

1

I

I

I

I

I !

1 !

3

I !

34 Ф 34

° ° A )Ч

1 Ю 1 I

6 !

33 ÔC» Х И о

»» ) 6 1

И- хЭ о нх

o o*

938595

1 1

1 1

1 1

«Ч

I. н

1 1. н — -(1 I

1 1

I 3 л-« н

I I

I 1

I I о н«

I 1

I 1

Ъ«!

I Оъ 1

I I

ОЪ

CO н4

С»

«

С Ъ с о

«Ч с

00 н

РЪ с

С» о

Ю н н

«А с

С»

00 н с

° -«

° Ф, с

00 и

Ю

О

Ch

РЪ н Ф с

С»

v о

Ю ь

«Ч

С Ъ с

«с н и

Ch с

С»

D о

ОЪ

МЪ с C»

tA с

«с

0О.«Ч ° О с ь

ОЭ

«Ч с

Ю с «

С»

ОЭ

« Ъ

LA с

««Ъ н

««Ъ

«А с

Ю с

ОЪ

Ю

Ю

У }

СЧ с

С» о

« с

« Ъ

С Ъ с Ф

О1

«Ч с

С»

Ю

«А

С Ъ

D с

«Ч

Ch ь

«Ч

Ю с

С»

«Ч

Нс

Ю

1О

Ф Ъ

С» ф ФЪ

Pl с о

° «

РЪ с

С» а

РЪ

Ю с

ИЪ

° -(%0 с н

ОЪ

О, «» «A

«Ч . РЪ с

° 3 О

00 с

ОЪ н

CO с

««Ъ

Г Ъ с

С» Ц! ь

1

1

1

I

1.

t

I, t.

1, t

I

1,1

I, I I

Э х х

Х0

««(Э

33 Н

;»в оа

L Э

A 5»

ХЭ

Е ц с (" .о э э н

6а

3

I

I .I

I

1

I н !

° !

l5 t

63 н! Э.I

М(Э

Э3 4Е

0(Х о, 5"

О3 Р, о! д

Щ1

1

I, I

I

1

I x

I Э

I Э

1 е0

l o

1 33 н

I Х о

1 М!

I

I I

1 00 I

1 I

) (3.

Г 3 !

1 «

1 1

3 1

I 1

1 1

I 1

I 1

1 I

I (I. I

1 иЪ )

I I

1 I

3 1.

I 1

1 с(1

3 . 3

I I

1 1

t 1

3 r) .I

I I 1 ф (! ! 1

I I:, 1 3";

3 н IГ с х

СЧ с о о ь о

О

Ч» ««Ъ е е н

Р,Н D е нов нно

v эо эо хх

Оъ Зх30 о- eR

ЭВИ

«э О «ч О О

Е И «Х «3 е э м о

8. 5е д ом о йФ

Ю

Р

«" Ф Э х и ео

«(. о(ъ

Э Ой (Э

Ф их. н еа о ам

938 595

Таблица 2

Состав. смеси и свойства реэин иэ нее на основе СКЭП.

Состав, вес.ч;

СКЭП 100

Сера 0,6

Пероксимон 7,5

Углерод-ПМ75 40

Окись цинка 5

Контрольные смеси

Предлагаемые смеси

Ингредиенты

1 I I I I

) 1 1

7 8 9 10

1 2 3 4 5 б ма юю ю

Дигидраэид

- 5,5 !

5,5

5,5

20

5,5

Поли харбонощае! кислоты:

20 . - 20

Полигидраэид группы

1д + 1к

Сопротивление раэрыву, ИПа 13,8 13,6 12,3 9.6 14,6 14,2 13,9 13,1 14,2 13 9

Относительное удлинение, %

Степень набуханил в .толуоле в течение

24 чу %

Тепловое старение при 150еС в течение .72 ч, Kj группы 1Д группы 2Д группы ЗД группы 1к группы 2К группы 3К к

Тепловое старение при 150 С в течение

144 ч, К

5 5

5 5

15 - - 5,5

320 280 300 302 85 82 86 83 88 84

103 107 102 96 100 99 107 89 91. 83

0,75 0,83 0,73 0,7 1,62 1,73 1,3 1,6 1,84 1,80

Оф40 Оуб2 0,7 0 ° 52, 1,1 1,50 1,31 1,42 1,52 1,63

t

0,2 0,31 Oi26 0,34 0,68. 1,1 0 96,1,20 0,70 0,96

938595

Таблица 3

Сравнение предложенной и известной резиновых смесей и резин иэ ннх

Состав, вес.ч.

Ингредиенты

Известная смесь f17 предлагаемая резиновая смесь

Бутадиеннитрильный каучук (СКН) 100

30(5-45) г

Этиленпропиленовый каучук(CKBIl ) 100

Политетрафторэтилен

Окислы металлов

Олигоэфир

1,5

0,6

Сера

7,5

45

15(5-25) 5,5

15(5-25)

0,8

1,5

5,5

9,4

14,6

18,9

Относительное удлинение при разрыве, %

370

340

Степень набухания в толуоле в течение .24 ч, Ъ

100

Коеффиаиент теплового старения:

К (125 С, 72 ч)

K (150.С, 144 ч) О, 329

0,310

1,62

1, 1d

1,,16

Составитель В. Островский

Редактор П. Горькова . ТехредВ.Далекорей КорреКтор О. Тигор

Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6445/2

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Перекись

Сажа.

Дигидразид

Поликарбоновая кислота

Каптакс

Стеарин

Показатели свойств

Сопротивление разрыву, МПа

70(55-95}

18(15-20)

10(8-12)

6(2-8) 50,6 0,3-0,8).

6(4-10)

40(20-60)

8(4-12)