Способ получения бутенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистнческни

Республик

950706 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.12.80 (21)2965688/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 15.08.82,Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 15.08.82 11М К„з

С 07 С 2/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

153) УДК 547. 313..4(088.8) (72) Авторы изобретения

З.Г.-К,Зульфугаров, Э.Г.Исмайлов, С.И.

Л.Ш.Зульфугарова и П.С.Мамедова (71) Заявитель

Институт неорганической и физической х

AH A3eP H Ko CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНОВ

Изобретение относится к способу получения бутенов путем димеризации этилена, который находит широкое применение в производстве диеновых углеводородов (дивинил).

Известен способ получения бутенов путем димеризации этилена в присутствии катализатора, состоящим иэ алюминийорганического соединения и комплексного соединения никеля: нитрозильного N,N -ди(гидрокарбонил)-дитиокарбаматного,.(бис)пиридинкарбоксилатного, тиобисфенольного, тиобисфенол-никельаминного или амин-N-окисного комплекса. Процесс проводят при температуре от -80 до 200оС, предпочтительно между -10 и 50оС, при давлении от

1,4 до 35 атм, времени контакта от

5 до 120 мии. Соотношение между каталитической композицией и олефином

:.0,00001-0,1 моль катализатора на

1 моль олефина.

При димериэации этилена бис(пико-. лината)никеля в присутствии этилалю- 25 минийдихлорида в хлорбензоле при 85 С и давлении 11,2-12,8 атм получено

59 г бутенов (58,07%), 37,7 r гексенов (35,14%) и 6,9 г (6,79%) октенов (13 ° 30

Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом димеров (58,073), что является следствием недостаточной термодинамической стабильности одного из компонентов каталитической системы. Кроме того реакцию ведут при довольно высокой температуре и давлении °

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутенов путем димеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей алюминийорганическое соединение, например, диэтилалюминийхлорида,и комwrexc Ni(II), например, бис-(Ч-и-бутилсалицилальдимино) -никель(11),при температуре от -50 до 100оС и давлении до 40 атм. При этом выход бутенов на 1 r Ni достигает 13,8 кг/ч при селективности 1003 f2).

Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом продукта в расчете на единицу массы катализатора в 1 ч, а так же сложностью процесса, связанной с использованием труднодопустимого комплекса никеля.

Цель изобретения — увеличение выхода продукта и упрощение процесса эа счет использования более доступного катализатора.

950706

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бутенов путем димеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей диэтилалюминийхлорид и комплекс никеля (II) с ароматическим азотсодержащим лигандом, в качестве комплекса никеля используют бис(о-фенилендиимино)никель(11) при соотношении компонентов каталитической системы, вес.Ъ: {О

Бис(о-фенилендиимино)никель(11) 0,79-5 30

Диэтилалюминий хлорид Остальное и процесс проводят при 10-30ОС и давлении 5-20 атм. 15 !

Никелевый комплекс — бис(о-фенилендиимино)никель(11) получают смешиванием раствора рассчитанного количества хлорида никеля в воде и в концентрированном аммиаке с раствором о-фенилендиамина в теплой воде. Смесь перемешивают и оставляют на 24 ч. Образовавшийся темно-синий осадок отделяют, промывают водой, затем ацетоном и высушивают. Затем очищают путем длительной экстракции ацетоном, Получают мелкие кристаллы, имеющие цвет от темно-синего до зеленовато-золотистого с металлическим оттенком, устойчивые в течение 18 мес ° Затем кристаллы высушивают под вакуумом.

Для получения активной в процессе димеризации каталитической системы в качестве сокатализатора берут ди- 3.> этилалюминийхлорид, соотношение которого к сухой комплексной соли никеля может меняться в широком интервале (Al/N1(мольное) 30-280/1), Используется 2М раствор диэтилалюминийхлсри- 4П да в абсолютном толуоле.

Активация комплекса никеля алюминийорганическим соединением происходит довольно быстро в течение 2-Змин и сопровождается появлением однородного раствора красно-бурого цвета.

Со временем цвет раствора изменяется до темно-коричневого и наблюдается выпадение твердого осадка.

Смешение компонентов катализатора проводится при комнатной температуре в среде абсолютного толуола. Для дезактивации катализатора в реакционную смесь подают несколько миллиметров спирта, Пример 1. В стальной реактор загружается 0,01 г (0,79 вес.%) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 r (99,21 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 280) в атмосфере азота, 60

Стальной реактор герметично закрывают .и туда при непрерывном перемешивании под давлением 10 атм и комнатной температуре подают этилен. В течение

60 мин получается 10,3 кг бутенов на 65

1 г "!1/ ч и /9.4Ъ б, .=и iL c-. !!! д:-, н ый э i ! л F. н, Результаты сведены в табл. 1. Хи мический состав полученных продукто†;> следующий, ве".%; бутены 79,4; гек". сены 16,5; октены 4,11, Бутены содержат, вес.Ъ: бутен.-1

18,18 и бутен-2 (транс+цис) 81,82.

Пример 2. В стальной реактср загружается 0,03 г (3,34 эес.;j и левого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 r (97,.64 вес.-;) дизт!!л алюминийхлорида (мольное отношение

Л1, И1 90) в атмосфере азота,, Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается зти..ен В течение 60 !:!>,получается 24,5 кг бутенов -:à 1 г

Ni/ч (табл, 1).

Л

Химический состав полученных продуктов следующий(вес.ф бутены 96 38 гексены 2,79; октены 0,83„

Бутены содержат, вес.Ъ; бу,-=г..-

96,38 и бутен-2 (транс+цис) 60!6-.

Пример 3. B стальной реактор загружается 0,09 г (6,72 вес. =-j никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (93,28 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 30) в атмосфере азота.

Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается зтилен. В течение

á0 ?,0 кг бутенов на

1 г !i/ч (табл, 1), Химический состав полу >вянь!х и!>о. дуктов следующий, вес.,Ъ: бутены

76,07; гексены 15,,97; октеиы 7,.96.

Бутены содержат„ вес.-.: бугеи-

30,37; бутен-2(транс+цис) 69 63.

Пример 4. В стальной реактор загружают 0,03 z (2,34 вес.Ъ) никелевого комплекса, 20 t>ë абсолютного толуола и 1,25 г (97,64 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Х1 90) . Под давлением 20 ат!";. и комнатной температуре подается зтилен. В течение 60 мин li>è,: -T .с:-.

35,9 кг бутенов на 1

Результаты приведены в табл., 2, Химический состав полученных i :> дуктов следующий, вес,Ъ: бутены

82,36; гексены 10,99; октены 6,65.

Бутены содержат,вес.%: бутен-1

25,96 и бутен-2 (транс+цис) 73,9.

Пример 5. В стальной реак-тор загружают 0,03 (2,34 вес.Ъ) никелевого комплекса,.20 мл абсолютного толуола и 1,25 (97,64 вес.;) диэтил-алюминийхлорида (мольное отношение

Al/Ni. 90). Под давлением 5 атм и ком-натной температуре подают этилен, В течение 60 мин получается 10 кг бутенов на 1 r Ni/÷ (табл. 2).

Химический состав полученных про-дуктов следующий, вес.Ъ: бутены 86,7, гексены 8,76, октены 4,51.

Бутены содержат, вес.%: бутен-1

39,2; бутен-2 (транс+цис) 60,8.

950706 а б J ц а 7

Выход олигомеров на гропуценкый этилен,- вас.Ъ

Выход

Выход бутенов кгна1г

N i/ty

Выход олигомеров, кгна1г

Ni/÷

Выход димерной фракции,вес.Ъ

Мольное отноше нне

A1/N1 бутонов на про-пущенный

Бутен-1 Бутен-2 Бутен-2 (транс) (цис) Гексены Октень тч лес! вас.Ъ

4 11

86

0,83

Цр

Cp== .89

16 „5

6,,42

2,79

18,18

32,93

39, 34

27,27

29,1

26,4

30,37

79.4

21, 82

23,96

19,67

21т82

23, 88

24,8

22,14

60,0

43,11

40,98

50,91

47,01

48,79

47,49

280

1,86

0,922

24,5

4,?1

12,62 0,92

10,75

93,64

87 44

0,73 7, 8 (! 6

15,97

76,07

0,63

2,0

П р и м е ч B Н И Е, I ÂÇ вЂ” Этилен; тЕМПЕратура Про!цасса 20 С",- да елен .:и 10 атмт а б л ц а

Выход бутенав кгна 1 г

Ni/ч

Выход димерной фракции, вес. Ъ

Давление, атм

Выход олигомеров на пропущенный э ил и вес Ъ

Выход олигомеров, кгна1г

Мi/ч

Выход бутенов на прап у щ ь и !.! ы и

=-тилан вас.Ъ

Бутен-1 Бутен-2 (транс)

Бутан-2 (цис) rексены Октеиы

37,7

40,98

34,0

48,3

39,2

39,34

46,4

25,96

86к73 8с76 4г51

96 38 --i79 Ос83

78,43 13,56 7,98

82 „36 10,99 6,65

10,0

24,5

16,8

35 r9

23,1

19,67

19,5

25,6

1,53

0,92

4,62

7,69

П р и м е ч а и и е. Газ — этилен мольное отношение Al/Ni 90 температура

/ процесса 18-20 С.

Пример б. В стальной реактор загружается 0,01 г (0,79 вес.Ъ) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (99,21 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 280).Под давлением 10 атм и температуре 30оС подают этилен. В течение 60 мин получается 13,5 кг бутенов на 1 г Ni/÷ (табл. 3).

Химический состав полученных продуктов следующий, вес . Ъ: бутены 79, 84; гексены 12,78; октены 7,38.

Бутены содержат, вес ° Ъ: бутен-1

32,2; бутен-2 (транс+цис) 67,7.

Пример 7. В стальной реактор 15 загружается 0,03 r (2,34 вес.Ъ) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 r (97,66 вес. -o) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 90) . Под давлением 10 атм 7() и температуре 10оС подают этилсн. В течение 60 мин получается 1б,З кг бутенов на 1 r Ni/÷ (табл, 3).

Химический состав полученных продуктов следующий. вес.Ъ: бутены

92,98; гексены 3,76; октены 3,26.

Бутены содержат, вес.Ъ: бутен-1

4,.9 и бутен-2 (транс+цис) 95,1.

П р и м e p 8. В стальной реактор загружается 0„07 г (5,3 вес,Ъ) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 r (94,7 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Al/Ni 40) .в атмосфере азота. Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается этилен.

B течение 60 мин получают 5„57 кг бутенов на 1 r. Ni/ч (табл, 1) °

Химический состав полученных продуктов следующий, вес.Ъ: бутены

87,44; гексены 7,8; октены 4,76.

Бутены содержат, вес.Ъ: бутен-1

?6,4 и бутен-2 (транс+цис) 73,.59.

В табл. 1, 2 и 3 приведены зависимости выхода продукта от соотношения компонентов каталитической системы„ давленио и rc",!пературы..

950706

Та блица 3

Выход олн гомеров на пропущенный этнлвн, вес.%

Выход бутвнов на пропущенный этилвн, ввс.6

Выход днмерной фракции, ввс,Ф

Выход бутвнов, кгна1г

Ni/÷

Выход олнгомвров, кгна 1

Ni/÷. йолънов Твмпвраотноше- тура, С нне

А1/Ni

Вутвн-2 (цнс) Бутвн-1 Вутен-2 (транс) «««

Гвксены Октвиы

92,98 96,38

77,6

79,4

79,84

67,5

40,98

41,67

60,0 . 42,7

16 3

24,5

4,92

10,3

1315

980

1О

27,5

19,67

18,94

21i82

25,0

9,92

0,922

1,38

2,72

3,41

4,9

39, 34

39, 39

18,18

32 ° 3

3,76

2 79

13,84

16,5

12,78

3,26

0,83

8,84

4,11

7,38

П р н м е ч а в и в. Газ - этнлен, давлвни» 10 атм.

Составитель Н. Кириллова

Редактор Н. Киштулинец Техред С.Мигунова

Корректор Н. Король

Заказ 5889/25 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППЛ "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения бутенов путем димеризации этилена при повышенном давлении в присутствии каталитической системы, содержащей диэтилалюминийхлорид и комплекс никеля (IE) с ароматическим азотсодержащим лигандом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве комплекса никеля используют бис-(о-фенилендиимино)никель (ЕI) при следующем соот-30 ношении компонентов каталитической системы, вес,Ъ:

Бис- (o-фенилендиимино) никель (I I) О, 79-5, 30

Диэтилалюминий". хлорид Остальное, и процесс проводят при 10-30 С и давлении 5-20 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3558738, кл. 260-683.15, опублик ° 1971.

2. Патент ГДР Р 99556, кл. С 07 С 3/18, опублик.,1973 (прототип) .