Способ получения фибридов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >953026 (61) Дополнительное к авт. свид-ву-(22) Заявлено 25.01.80 (21) 2874500, 23-05 (51) М. К,. с присоединением заявки ¹

Х) 0(16/60

Гвеуддрственнмв кемнтет (23) Приоритет—

СССР но делам нзобретеннй н открмтий

Опубликовано 23.08.82. Ьк>ллетснь X 31 (531 УДК 677.494 (0.88.8) Дата опуоликования описания 23.08.82

В. А. Никифоров, С. А. УКижилев. Н

Л. h. Соколов и В. И. Раб. (72) Авторы изобретения

Калининский ордена Трудового политехнический ин (71) Заявитель (5-!) СПОСОЬ ПОЛх Ч(=.НИЯ ФИБРИДОВ

Изобретение относится к химической технологии полимерныx материалов, конкретно — к производству волокнисто-пленочных полимерных связуюш>«х (фибридов) методом неравновесной поликонденсации на границе раздела жидкость — газ в пенном режиме.

Известны способы получения фибридов в процессе синтеза полимеров методом неравновесной поликондснсации на границе раздела жидкость — >« « дкость (!) и IH жидкость — газ (2). !) э«х>х«случае фибриды получают «p«>««ó«ê;«:«èåì «срез слой или поток капель водно целочного раствора ацилируемого мономера аэрозольного потока ацилирующего мономера с последующим разделением продуктов реакции.

Наиболее близким к изобретению является способ получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз воднощелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделением фибридов.

Раствор дихлорангидрида терефталевой кислоты в метиленхлориде под давлением инертного газа подают в сопло пневматичес2 кой форсунки. Воздух, нагретый Bh«««le температуры плавления дихлорангидрида т«. (>(— фталевой кислоты, подают в кольцевое пространство форсунки. В диффузоре форсункн горячий поток воздуха диспергирует жидкий факел дихлорангидрида терефталевой кислоты до туманообразного аэрозольноп> состояния. При этом вь«соколет :чий«растворитель испаряется, а пылевидные аэрозольные частицы дихлорангидрида терефталевой кислоты плавятся в потоке воздуха. За с «сТ внутреннего и внешнего тенлообмена в аэрозольном потоке. движугцемся в вертикальной плоскости вдоль теплообменных поверхностей, происходит полное преврагцение аэрозольных частиц мономера в состояние

«s перегретого пара. Перегретая парогазовая смесь входит в отверстия перфорированной перегородки со .свободным сечением 25% где пропорционально квадрату увеличения линейной скорости парогазовой смеси происходит увеличение кинетической энергии газового потока. Воднощелочной раствор ацилируемого мономера центробежным насосом подают в напорную кольцевую камеру, откуда через кольцевую щель происхо I« истечение его в горизонтальной плоскости над

953026 з поверхностью перфорированной перегородки в виде тонкой сплошной пленки. Динамический лоток парогазовой смеси вступает в прирешеточ ном пространстве в контакт с воднощелочным раствором. При этом протекают хи м ические процессы поликонденсации с образованием гелеобразной пленки полимера и нейтрализации выделяющегося хлористого водорода щелочью, а также физические процессы фибридообразования, обращения фаз и образования подвижного слоя трехфазной пены, на развитой поверхности которой протекают дальнейшие процессы формования частиц. Реакционная масса кинематическим потоком парогазовой смеси направляется на сепарацию и выделение готового продукта (3).

Известный способ позволяет получать с высоким выходом фибриды синтетических полимеров непосредственно в процессе синтсза их, однако обладает рядом недостатков.

При применении для генерирования газовой фазы расплава дихлорангидрида терефталевой кислоты в условиях нагрева последнего выше 110 С (наиболее благоприятная для процесса температура 130 — 150 С) отверстия перфорированной перегородки, установленной на входе парогазовой смеси в реакционную зону, забиваются неплавящимися твердыми продуктами разложения мономера, что приводит к необходимости периодической остановки агрегата для чистки перегородки, а в отдельных случаях и к аварийной ситуации. В связи с тем, что для создания необходимого в условиях пенного режима динамического напора газовой фазы применяется пропускание парогазовой смеси через перфорацию перегородки, при котором имеет место дросселирование и снижение температуры газового потока, в способе предусмотрены значительный перегрев (на 20—

40 С) этого потока, что энергетически удорожает процесс.

Контакт взаимодействующих фаз и реакционное формование фибридов цротекают над поверхностью решетки, где скорость газовой фазЫ значительно ниже скорости потока в перфорации решетки и равна 6—

12 м/с. Так как диаметр зоны реакции и фибридизации равен диаметру испарителя, скорости истечения жидкой фазы из кольцевой щели и в горизонтальной плоскости реакционной зоны ограничены и не превышают 1 — 1,5 м/с, а следовательно, ограничены размеры получаемых фибридов, средневзвешенная длина которых не превышает

70 — -100 дцг. Способ не позволяет повысить концентрацию дихлорангидрида терефталевой кислоты в газовой фазе выше !в

1,5 моль/м, что ограничивает производительность установки.

Цель изобретения — увеличение размеров фибридов, повьцпение производительности и снижение энергетических затрат.

5 0

З0

4

Цель достигается тем, что в способе получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз воднощелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно к перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделением фибридов, поликонденсацию проводят при скорости истечения раствора диамина и скорости перегретых паров дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, равных соответственно 2—

6 м/с и 16 — 48 м/с.

Надежность эксплуатации установки при использовании перегретых выше 110 С расплавов дихлорангидридов дикарбоновых кислот обусловлена тем, что при пропускании газового Потока через горловину реакционной камеры неплавящиеся твердые частицы свободно уносятся последним и выделяются в зоне сепарации, не нарушая технологический режим. Увеличение размеров фибридов происходит из-за повышения линейной скорости газовой фазы и скорости истечения жидкой фазы и соответственно напряжения сдвига в месте контакта фаз, которым служит узкая горловина реакционной зоны.

Расплав дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, нагретый до 130 — 150 С, под давлением инертного газа подают в сопло пневматической форсунки. Воздух (или перегретый водяной пар), подогретый выше температуры плавления дихлорангидридов дикарбоновых кислот, через кольцевое пространство форсунки поступает в диффузор и диспергирует жидкий факел расплава до аэрозольного состояния. Образующийся туманообразный аэрозоль, поднимаясь вверх вдоль поверхностей диффузора и испарителя на входе в реакционную зону полностью превращается в парогазовую смесь (газовую фазу), содержащую мономер в состоянии пара незначительной степени перегрева, и входит в горловину реакционной камеры.

В горловине линейная скорость газовой фазы увеличивается пропорционально отношению наибольшего и наименьшего диаметров усеченных конусов, образующих реакционную камеру, а кинетическая энергия потока возрастает пропорционально квадрату увеличения линейной скорости газовой фазы.

Воднощелочной раствор ацилируемого мономера, предварительно нагретый до 99 — 102 центробежным насосом подают в полость напорной кольцевой камеры, откуда через регулируемую по высоте кольцевую щель, размещенную непосредственно в горловине, последний истекает со скоростью 2 — 6 м/с в реакционную зону в горизонтальной плоскости в виде тонкой сплошной пленки (пелены). При этом в перекрестном токе контактирующих фаз в условиях напряжения сдвига в высокоразвитой турбулентности протекает процесс реакционного формования

953026

5 фибридов, включающий химические процессы поликонденсации с образованием полимерной пленки и нейтрализации выделяющегося хлористого водорода щелочью, а также физические процессы фибридообразования путем диспергирования динамическим потоком воздуха гелеобразной пленки, испытывающей воздействие напряжения сдвига, и обращение фаз с образованием подвижного слоя трехфазной пены. Реакционную массу, содержащую воздух, обедненный водный раствор диамина, полимерные фибриды и продукт нейтрализации, из диффузора реакционной камеры по отводящей трубе кинетическим напором воздуха подают в узел сепарации и пеногашения. Воздух, насыщенный парами воды, через полный вал центробежного пеногасителя и холодильники-конденсаторы выбрасывается в атмосферу. Водную суспензию полимера подвергают фильтрации. Фильтрат возвращают в процесс на приготовление исходного раствора (жидкой фазы), а полимерные фибриды промывают, отжимают на центрифуге и затаривают в полиэтиленовые мешки.

Пример I. Воднощелочной О,! М раствор гексаметилендиамина с объемной скоростью

788 л/ч и концентрацией едкого натра

0,13 моль/л, подогретый до 99 — 102 С, поступает по радиальному вводу в полость напорной кольцевой камеры диффузорнопенного реактора-фибридатора с наименьшим диаметром усеченных конусов 25 мм (диаметр горловины) и наибольшим диаметром 50 мм и равномерно по всей окружности горловины с линейной скоростью 2 м/с

ы стекает через кольцевую щель в реакционную зону, образуя сплошную пелену жидкой фазы непосредственно в горловине. 10,7 кг/ч расплава дихлорангидрида терефталевой кислоты с температурой 146 С из плавителя через сетчатый фильтр, игольчатый вентиль и ротаметр, снабженные обогревом, под давлением азота 3,5 ати поступает в сопло пневматической форсунки и истекает в виде жидкого факела в диффузор, где диспергируется до аэрозольного состояния подаваемым сюда с объемной скоростью 56,5 м /ч нагретым до 160 С воздухом. В испарителе туманообразный аэрозоль превращается в парогазовую смесь, содержащую 1 моль/м терефталилхлорида, с температурой 150 С и соростью 32 м/с, входит в горловину реакционной камеры, где вступает в контакт с жидкой фазой. При этом под общим давлением 0,9 ати при молярном соотношении диамина к хлорангидриду 1,5: 1 протекают химические реакции полиамидирования и нейтрализации. Из образующейся гелеобразной пленки полигексаметилентерефталамида (полиамида-6Т) под действием напряжения сдвига и диспергирующего воздействия кинетического напора воздуха происходит формование фибридов. Реакционную массу динамическим напором газового

З0

6 потока подают в сборник-сепаратор. Инертные газы и пары воды через полый вал центробежного пеногасителя, холодильникконденсатор выбрасываются в атмосферную свечу. Бодная суспензия поступает в фильтр-приемник. Фильтрат, содержащий

0,08 моль/г гексаметилендиамина, центробежным насосом подают в сборник жидкой фазы, а фибриды промывают до нейтральной реакции, отжимают на центрифуге до влажности 82О/О и затаривают в виде рулонов в полиэтиленовые мешки. Давление в камере генерирования газовой фазы в течение всего опыта не превышало установленной регламентом величины 1,2 — 1,5 ати.

При вскрытии реактора-фибридатора на внутренних поверхностях испарителя и в горловине отложений мономера и полимера не обнаружено.

Логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте с концентрацией

0,5 г/дл 1,1 дл/г. Выход полигексаметилентерефталамида из расчета на дихлорангидрид терефталевой кислоты 98 /р. Выход фибридов в расчете на полученный полигексаметилентерефталамид 100О/О. Степень помола фибридов 90 Шоппер-Риглера. Средневзвешенная длина фибридов 255 дцг.

Таким образом, приведенный пример показывает возможность достижения трех целей: повышение надежности эксплуатации установки при использовании перегретых до 146 Ñ расплавов терефталилхлорида, снижение энергозатрат на генерирование газовой фазы путем снижения температуры от 190до 150 С, увеличение размеров фибридов до 255 дцг.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из гексаметилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты получают полигексаметилентерефталамид с той разницей, что концентрация дихлор ангидрида терефтале вой кислоты в газовой фазе 4 моль/мз, концентрация гексаметилендиамина в жидкой фазе 0,2 моль/л, скорость истечения жидкой фазы из кольцевой щели в реакционную зону 6 м/с, молярное соотношение гексаметилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в контактирующих фазах

1,1: 1, а температура газовой фазы на входе в реакционную зону 200 С.

Логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте с концентрацией

0,5 г/дл 0,8 дл/г. Выход полимера из расчета на дихлорангидрид терефталевой кислоты

95 /О, выход фибридов в расчете на полученный полигексаметилентерефталамид 100О/o.

Степень помола фибридов 100 ШопперРиглера, средневзвешенная длина их 165дцг.

В приведенном примере в сравнении с предыдущим за счет увеличения концентрации мономера в газовой фазе при постоянном расходе воздуха производительность установки увеличили в 4 раза при весьма удова5>302/>

l5 го

Формула изобретения зо

Гоставитель И. Денни»а

Редактор О. Половка Техред А. Ьойкас Корректор М. Шароши

Заказ 5848/46 Тираж 465 П»днисное

ВНИИПИ Государе венного комитг.та (:.i".Ð по делам изобретений и откр>итни

П3035, Москва, Ж З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент». г. Ужгород, >л Проектная, 4

7 летворительном размере фибридов, нормал>. ном давлении и состоянии внутренни верхностей камеры генерирования;; .новой фазы.

Пример 8. Аналогично примеру 1 получают сополиамид гексаметилендиамина и смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислоты в соотношении 9: 1 (сополиамид6ИТ) .

Логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте с концентрацией

0,5 г/дл 1,06 дл/г. Выход сополиямида из расчета на сумму дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот 95 /о, выход фибридов в расчете на полученный сополиамид 100 /о. Степень помола фибридов 84

1HoIIIkep-Риглера. Средневзвешенная длина фибридов еополиамида 180 дцг. Давление и состоя ниц поверхностей камеры генерирования гязоьч>й фазы не имели отклонений оТ н(>рмы.

П/>или/> -/. Аналогично примеру из смеси ди;>чинов, еодержягцей 75о/I> гексаметил> ндиаминя, 18,75"Iо мета-ксилилендиамина, t>,25,, пара-ксилилендиамина и дихлорангидрllда терефталевой кислоты получают еонолиамид полигексаметиленксилилентерефтялямид;,,ы>1А

Логарифмическая вязкость раствора полимсря в серной кислоте с концентрацией (l„ г/дл l, 6 дл/г. Выход сопол и амида из рясчег» ня дихлорангидрид терефталевой

>с»егн>ты 85"/р, выход фибридов в расчете ня полученный соиолиамид 100 /p. Степень помола фибридов 80 !Поппер-Риглера. Средневзвешенная длина фибридов сополиамида !

90 дцг. Отклонений в гидравлическом сопротивлении камеры генерирования газовой фазы и в состоянии поверхностей нагрева и реакционной зоны не установлено.

Пример 5. Аналогично примеру 1 получают фибриды из полиамида-6Т при линейной скорости носителя газовой фазы (воздух) в зоне реакции (горловине) 16 м/с (расход воздуха 28 мз/ч), концентрации терефталилхлорида в газовой фазе 2 моль/м, температуре газовой фазы на входе в реакционную камеру 150 Ñ, температуре жидкой фазы (0,1 М воднощелочной раствор гексаметилендиямнна) 99 — 02 С, скорости истечения жидкой фазы в реакционной зоне 2 м/с.

Логарифмическая вязкость раствора полиямида-Т6 в серной кислоте 0,76 дл/г, средневзвешенная длина фибридов 110 дцг, выход полимера по хл»рянгидриду 98 /р, выход фибридов в расчете II;» полученный полимер

100о/,.

8, /;: пивр б. Аналогично примеру 5 синтезирован полиамид-6Т при расходе воздуха

85 мз/ч и концентрации терефталилхлорида

0,98 моль/м носителя. I lðè этом скорость носителя в реакционной зоне с диаметром

25 мм равнялась 48 м/с, производительность установки при выходе полимера 95 /о составила 136 т в год, средневзвешенная длина фи 6 ридо в при скорости истечения жидкой фазы 3 м/с 260 дцг, логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте

0,84 дл/г. Температуру газовой фазы на входе в реакционную камеру автоматически ,поддерживают в пределах !52 — 155 С, при этом снижается расход электроэнергии на генерирование газовой фазы на 17 — 19о/0.

Таким образом, изобретение позволяет надежно получать длинноволокнистые фибриды термостойких полимеров непосредственно в процессе синтеза их с использованием расплавов дихлорангидридов значительной степени перегрева, снизить энергетические затраты на генерирование газовой фазы на 10 — 15о/k>, повысить производительность реактора-фибридатора диаметром

50 мм от 100 — 120 до 400 т полимера в год, полностью исключить вредные выбросы органических растворителей в атмосферу.

Способ получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз воднощелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно к перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделением фибридов, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров фибридов, повышения производительности и снижения энергетических затрат, поликонденсацию проводят при скорости истечения раствора диамина и скорости перегретых паров дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, равных соответственно 2 — 6 M/ñ и 16 — 48 м/с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Мд 632765. кл. D 01 F 6/58, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР

">!Ъ 632766, кл. D 01 F 6/60, 1978.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Ма 2577132/23-05, кл. D Ol F 6/60, 1979 (прототип)..