Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик р >954394 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 100481 (21) 3275350/23-05 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 300882. Бюллетень Мо 32 (51)M.Кп З

С 08 F 236/06

С 08 F 210/96

С 08 F 4/68

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (И) УДК 678. 762.. 2-134. 23. 02 (088.8) Дата опубликования описания 3008ф2

В .А.Кроль, Ю.В.Подольный, В.A.Áoãoñëîâñêàÿ, И.Г Либерман, Ю.Г.Каменев, Н.Ф.Ковалев, A.В.Подалинский»,,1Щ.Н.ФефорОтт, A.С.Хачатуров, П.A.Âåðíîâ, В.П.Кичигин и В A,Êßáàòîâ (72) Авторы изобретения (71) заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНПРОПИЛЕНОВЫХ

СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения сополимера бутадиена с про пиленом и может найти применение в . промышленности синтетического кауч,ука.

Известен способ получения сополимера бутадиена с пропиленом состава

1:1 сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии катализатора — продукта взаимодействия триалкилалюминия и одного или двух соединений ванадия формулы

ЧО (05 R ) „С 13 где R — фенйл или метил; ! п=1-3 ° при молярном соотношении триалкилалюминия к соединениям ванадия от

2:1 до 20:1, пропилена к бутадиену от 1:1 до 4:1 и бутадиена к соединениям ванадия от 170:1 до 690:1, деэаквитацией катализатора, отмыв. кой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой "его известными приемами, например, выделением эталоном и вакуумной сушкой (1).

Однако характеристическая вязкость получаемого сополимера не превышает 0,85 дл/г (толуол, 25оС).

Основным недостатком этого способа является то, что он приводит к получению сополимеров низкой молекулярной масс™.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимеризацией мо номеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного металлорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, наделением и сушкой его. Согласно этому способу в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия триалкилалюминия, трихлоокиси ванадия и фосгена (2).

Недостаток известного способа обусловлен низкой молекулярной массой получаемых сополимеров (характеристическая вязкость менее 0,7 дл/г), повышенная токсичность катализатора, 25 обусловленная наличием фосгена, а также высокий расход катализатора.

Цель изобретения — получение высокомолекулярного каучкоподобного сополимера, а также снижения расхода и токсичности катализатора.

954394

Таблица 1

Содержание масс.ч на

100 масс.ч каучука по рецепту

Ингридиент

Сера

0,7

0,7

Стеариновая кислота

2,0

2,0

Окись цинка

5 0

5,0

N-циклогексин-2-бенэтиазолилсульфинамид.:......... 0,9

0,9

Технический углерод марки ПМ-75.

Масло ароматическое {,пластификатор) марки ПН-6

50,0

50 0

5 0

Указанная цель достигается тем, что в известном способе получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимериэацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого . 5 комплексного металлорганического ка- тализатора с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его, бутадиен и пропилеи вво- 10 дят в сополимериэацию при мольном соотношении от 1:1. до 20:1 и проводят процесс при температуре от -70 до ООС в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия 15 триалкилалюминия, одного или двух соединений ванадия общей формулы

Но (05 > С 3где R — метил или фенил;

n= — 1-3; 20 и кетона общей формулы

R -СО-RI, ° где R -С„-С -алкил или фенил, при мольном соотношении кетона к сумме соединений ванадий от 0,5!1 до 1,5:1, 25 триалкилалюминия к сумме соединений ванадия от 3:1 до 40:1 и пропилена к сумме соединений ванадия от 480:1 до 5000:1.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что к раствору соединения ванадия, например, триметилсилоксидихлорокиси ванадия, бис{триметилсилокси) хлорокиси ванадия, трис

{триметилсилил) ванадата, дифенилметилсилоксиди рокиси ван ция или 35 их смеси, в углеводородном растворителе, например, толуоле, гептане, изопентане, добавляется при температуре 20 С кетон, например ацетон, мвтилэтилкетон, ацетофенон, бензо- 40 фенон. Затем при температуре — 40

78 С подается триалкилалюминий, например триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Образовавшийся комплекс приливается к раствору бутадиена и пропилена, взятых в указанных выше малярных соотношениях, в инертном углеводородном растворителе, например, толуоле, гептане, изопентане, при температуре сополимериэации.

Процесс обрывается подкисленным соляной кислотой этанолом; заправленным антиоксидантом, например

НГ-2246 (2,2=метилен-бис- t4-метил-6-третичнобутил-фенола. Выделение сополимера из раствора осуществляется любым известным способом, например осаждением этанолом или водной дегазацией после предварительной отмывки водой раствора сополимера от остатков катализатора. Сушка сополимера также производится любым известным приемом, например в воздушной или вакуумной сушилке, а также на вальцах при 70 С.

Полученный сополимер характеризуется следующими показателями: характеристическбй вязкостью, (), которая .определяется в толуоле при температуре 25 С; микроструктурой бутадиеновой части цепи сополимера, которая Определяется методом

ИК спектроскопии; составом сополимера определяется методом ЯМР спект-роскопии, растворимостью в диэтиловам эфире {ДЭЭ), по которой судят о дьле сополимера относительно доли гомополимеров или блоксополимеров.

На основе образцов сополимеров из примеров 2,.11, 13, 15 и 16 приготовляются резиновые смеси, вулканизаты и проводятся их испытания.

Рецепты резиновых смесей даны в табл.1.

954394

Пример 1.(контрольный). К раствору 1,2 ° 10 моль тризтилалюминия в 15 мл толуола добавляют при

20 С 3.10 моль фосгена. Смесь выдерживают при этой температуре 10 мин

Затем при -78 С приливают 0,13 моль бутадиена; 0,15 моль пропилена и

3 5-10 4моль трихлорокисиванадия.

У 0

Процесс ведут в течение 6 ч при 40 С.

Сополимеризацию обрывают подкисленным соляной кислотой этанолом, заправленным антиоксидантом НГ-2246.

Осажденный сополимер отделяют от смеси осадителя с растворителем и сушат в вакууме при 30-40 С до постоянного веса.

Условия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 2. Смесь 1,42 10 моль триметилсилоксидихлорокиси ванадия.

ЧОС1 OS i (CH g)y(X), с 1,42 10 "моль ацетофенона CI,H@COCR (ф), в 20 мп толуола выдерживают 20 мин при

20 С. Затем при - 40 -78 С добавляют 1,21 ° 10 Змоль триизобутилалюминия (i ), раствор оставляют при этой температуре на 20 мин . В 200 мл изопентана растворяют 0,542 моль бутадиена.

0,29 моль пропилена и к этому раствору при температуре сополимеризации

-30 С. приливают приготовленный каталитический комплекс.Сополимеризацию .

° проводят при -30 С в течение 2 ч.Про5 цесс обрабатывают подкисленным соляной кислотой этанолом, заправленным антиоксидантом НГ-2246. Осажденный сополимер отделяют от смеси осадителя с растворителем и сушат на

)p вальцах при 70 С.

Условия сополимериэации и полученные результаты приведены в табл.2 °

Иэ полученного сополимера готовят резиновую смесь и вулканизат.

Пример ы 3-8. Используют кетоны разной природы и проводят процесс сополимеризации при различных концентрациях пропилена, кетова,(6); различной температуре и продолжительности сополимеризации, а также разных молярных соотношениях триизобутилалюминия,(й), л триметилсилоксидихлорокси ванадия, (1/, бутадиена к пропилену, (14Н6)/ (СЗН6) и кетона к триметилсилоксидихло рокиси ванадия 6 / и, значения которых даны в табл.2.

954394

„ ьь dP

О М

«бь ь 0 IA 4O «Оь «бь М Сь

ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ 034 ОЬ ОЪ

1 I

3 O ! -Х

IW В1 с ь

1 I I 1 I I 1

1 М 1 ь43 . 1

1 Х I

1Г 3 Э 1 с 03

«

04 Ф 000 !. ЭХХ

Ц Х ьъб;

0 03О

О Ф ь« с с с

«-4

lA

440 «"-1 с

О 4Ч Оь «4 с « («4 4«4

C) с

Сьб,- 1 1 3« нмнбь °

О Иь04ЪЪ0

0!00049

334 03 3 03 343 м с

1ГЪ О\

ОЪ Оь

О Ф

О ОЪ ь-4

I

I

Ц

0 х

333

04ь

0, Э

«-4 «I 1 Ъ с ° с с

1 Ъ О Ф

° бь \Р . М

4«4 .IA

« с

00 ОЪ

М 4Г1

О 0О

« «

О.М1 \Оь

ОЪ

« м

«0

Ф

I О

«ььО

Н с

40 03

Оь 0

О О О О О О . О О

М 4 0 М МЪ

1 1 1 f I б I

I

I

I .I х с .«

1 ь 1

tA IA IA

« с с

О О

«

«4 «1

A ь о ,Я

О О О О О О . О О

М 3 О О Е О,О О

О О О "Ъ О IA 4ГЪ

4«3 tA 4«3 «-1 («б ь ь Х

:, ь0

Ц

О ,, Е ь

CO с

Х

О 43 н

Ф О

:4 X

О Х

03 0

Х Х

Ф Ф

3О 9

Х I

Н Х 3

Э Н Х

Я К 01

Э 0 Х Э

Н 0 М

Х

l 3

В . и

l 1

Э Х

I О ф

1 0 Х

1!

Ф 00 с ьь

lA IA (йР CO

« с

Сь1 С«Ъ

1 «

Ф с

«4

I 4 О н

40ь . 4O

CO Ф ь «

«Ъь «ь4ь

1 !

l . I

I ь-4 2 Н Х йод

O*Х

ОФ3:

j)5

1 1

1 1 о

1 Х

13 03

I «Р 1!

«4Н ь—

4ГЪ

lA lA

М CO

МО ь"1

«4 Гьб ь «фь

1"Ъ ььЪ

Гьб с

1О ь

О

CO

«

00 00 с с

Г«3 Сьб

«-1 «-4

44Ъ

«1

4сб

IA с

ОЪ «.4

44Ъ

«-1

4ГЪ с

ОЪ

t0t 1О с с

IA tA .+!

4«3 Сь4

«-4 «-1 с с

4.4 «-4

9 954894 10

Остальные условия те же, что в примере 2.

Пример 9, Смесь 7,5 10 моль триметилсилоксидйхлорокиси ванадия (7}, с 7,5 10 }моль ацетофенола,(и ), в 20 мл толуола выдержива- 5 ют 20 мин при 20 С ° Затем при - 40

-780С добавляют 2,25 10 моль триизобутилалюминия,(l3}, и раствор оставляют при этой температуре на

20 мин. К раствору 0,361 моль бута- 10 диена и 0,361 моль пропилена в

200 мл толуола при температуре сополимеризации -30 С.приливают каталитический комплекс. Процесс ведут в течение, 20 ч. Остальные операции те же, что в примере 2. условия сополимеризации и полуренные результатй приведены в табл.3.

Пример ы 10-17..Процесс йроводят при различных концентрациях бутадиена, пропилена, триметилселоксидихлорокиси ванадия, (r), ацетофенона, Я }, различных молярных соотношениях (Сд.Н )/ Н ) 8 /}, В /I и различном времени сополимеризации, значения которых даны в табл.3.

Остальные условия те же, что и в примере 9 ° В примере 10 вместо трииэобутилалюминия берут триэтилалюмкний. Из сополимеров, полученных в примерах 11, 13, 15 и 16 готовят резиновые смеси и вулканизаты.

Пример 18. Смесь 8,0-1(Г моль

5 трис (триметилсилил ) ванадата и

1,6 104моль бис- (триметилсилокси) хлоокиси ванадия в 20 мп толуола выдер- З5 вают в течение 1 ч при 20 С. Затем сюда же добавляют 2,4.10 моль ацетофенона при 20 С, и дают постоять при этой температуре 20 мин.

При -78 С приливают 1*10-> триизсбу- 40 тилалюминия и формируют каталитический комплекс при .этой температуре. Образовавшийся комплекс слквают с раствором 0,38 моль бутадиена и

0,361 моль пропилена в 200 мп толуола при -35 С, и при этой температуре ведут процесс 2 ч. Остальные операции те же, что в примере 2, Выход сополимера 93% aec.%; растворимость в диэтиловом эфире 100 вес.%;

Ы =1,2, дл/г; содержание пропиленовых звеньев в сополкмере 51 мол.Ъ; микроструктура бутадиеновой части сополимера следуюшая: 1,2 звенья

1%; 1,4-цис ОВ; 1,4-транс-звенья

99%.

Пример 19. Каталитический комплекс готовят так же, как в примере 14 (табл.3). Комплекс приливают при -200C к раствору бутадиена и пропилена в 200 мп толуола.и эа 35 мин доводят температуру процесса до 00С. Сополимеркэацию ведут при этой температуре в течение 1 ч. Остальные операции, кроме сушки сополимера, те же, что в примере 2.

Сополимер сушат до постоянного веса при 40 С в вакууме. Условия сополимеризацик и полученные результаты приведены в табл.3.

Пример 2(}. Смесь 6,1 10 моль дифенилметилсилоксидихлорокиси ванадия с 6,1 10 смоль ацетофенона в 20 мп толуола выдерживают 20 мин при .20 С. Затем при -78 С добавляют 3,66-10 моль трикзобутилалюмкния и выдерживают образовавшийся комплекс при этой температуре 20 мкн..

В 200 мл толуола растворяют 0,361 моль пропилена, 0,4 моль бутадкена и кз этому раствору прк температуре сополимериэации -30 С приливают приготовленный каталитический комплекс. Процесс ведут s течение 3 ч. Остальные операции те же, что в примере 2. Условия сополимеризацки к полученные результаты даны в табл.3.

954394

1 Х х3 (б с СЪ, г1 Н

1

1

1 с4 Ol 1О

1 И х3 х3

QФ (ю

333 g ð °

ЦХЖ

0 Х ъО

1 О K О Е

Ю и

I Ul Ul

I СО CO !с О О

1 с с с

I Î Î <ч и с с с ч-3 х-3 г-3

Ю х-3

\ с (Ч СЧ

I юО

0 Р

331 O 3tI dP

1

l !

CQ CO CO ! Ch Ch Ch

1 охВи п1Х Э

O Oem

ЪО О О

0Ъ Ch Ol

l и Г

1 с

I W t 3

1 0Ъ СО CO

Цж

0 °

» 0

СО с с с т"! 3 If) Cl М М

М р с с

ОЪ Ol.

3 (Ч с с

Ю 3

СО СО х с х.х х3

1 1 е н х

«л (Ц

<3 0 Х

1

О О

О О

О О

СЧ

I-x

Ф л х,х

«,А О с;Я

CO CO СО с \ с

СО CO СО

М 3 хУ ЧР х-3

CO с

СО

О СО с с

О х3

О с

ЪО

М М !

О (с3 СЧ х3 Ф О

И Ul CO

1 с

О О О х-3 3 х-1

Ю

СО с

3 »

Ю

CO с

Ю

Ч"

О т 3 ч-3

1О

М с

C) т1 х-1

ЧР 1О м с

О О

Ю Ю х-х х х

Ul Ul с с

СЧ

Ф

C) х.х

Х

ft!

0

Ul И И х3 х3 х3 с с \ ххх3%х х-\ °

Х Х х х3. Е х с

O<

ItI 0 ххх о-—

Р Е с3 »0! Х

I0t:Ц О

X tt3 O a 1 - Х 0 t. Z ах о о х х

O g 0,33

3С Е3

30 х-3 Л

I3I

Зх

O Д 1

Ф t

О 1 х Е

Ц

Й

CO СО О Г- И СЧ

0Ъ Ch 0 1 Ch Ch Ch Ch

I 1 ! t 1 I 1 ! 1

1! О

С 3 СЧ хй М Ul af3 СО

О O <Ч СЧ (Ч СЧ (с3 Ul О х-3 М

СЧ СЧ СЧ

1

1

I ! х-3 т"3 т- х-3 х-! х. СЧ х-3 т-Ф т-3

О О О О О О О О О

СО хй Ю О О О . О х-3. СЧ х3 х3 О О О О О Ch г1 е-3 СЧ 3Ч СЧ СЧ . Сс3 х-! х"3

3 »

О О О

СО СО CO с с с

О О О

4Ъ М хЪ

Ь а О х< х.3 «-4

СО т-3

О\ ъО И с с

Ch х3 М

t t СО СО х-3 Ul О

СО CO t t И О с СО с с с с Ю с с т< г< хх х-3 СЧ СЧ W Ch (Ч Г3

Ch Ю х"3 СЧ М хР И aO t» СО 0Ъ г х-3 1х -3 я 3 х 3 х 3 х-3 хх хх

В4 3

Ul х с

С.> — СЭ хС о

С7

I II( о

3 1954394

T а б л и ц

2 (рецепт Ц ) 3,5

2,0 1,9

1,7

2,1

0,39

0,33

Оу29 0,23.

0,19

73

51

-70

-76

-76

-75

20

20

3,9

1,8

2,2

1,8

1,2

10,0 16,1

9,0

7,4.5,8

24,3

23,9 31,5

29,2

605, 510

615

720

695

12

671,5 68

70

48 . 47

54 60

51

54

56,5

° 62

14,4

0,24 0,22 0,08

0,25

0,25

Напряжение при:

2,7, 2,7

100% удлинения, МПй.

300% удлинения, МПа

7,4

8,2

14,7

460

590

0,45

Условия вулканизации с свойствами! вулканизатов саженаполненных резино". вых смесей на основе сополимеров иэ жлаеуказанных примеров даны в табл.4, где для сравнения приведены условия вулканиэации и свойства вулкаиизатов 5 условия вулканизации и свойства вулканизации

Характеристическая вязкость, дл/г

Пластичность каучука по Уоллесу, мм

Вязкость по Мунк МБ1-4-100 (расчетное значение) Температура стеклования, DC

Продолжительность вулканиз ации при 1ЧЗоС, мин

Напряжение при 100% удлинения, МПа

Напряжение при 300% удлинении, МПа.

Сопротивление разрыву, NIIa

Относительное удлинение,%

Остаточнбе удлинение,%

Твердость ТМ-2

Эластичность по отскоку, % при 20о С при 100оC

Коэффициент мороэостойкости при -60î Ñ

Разрыв при 100 С:

Сопротивление разрыву, МПа

Относительное удлинение,%

Остаточное удлинение,%

Коэффициент восстановления после кристаллизации при

60оС саженаполненных резиновых смесей на основе цис-1,4-полииэопрена (каучука (СКИ-3). Рецепт вулканиэации каучука СКИ-3 аналогичен рецепту 1 (иэ табл.1), но вместо 0,7 берут

2,0 масс.ч серы.

М 13 .15 16 (рецепт 1 ) (рецептй) (рецептй) CKH-3

2 6; 2,5- 2,3

7,8 9,3 11 1

14,6 13,2 26,3

520 430 .500

8 4 29

0,37 0,44 Не определяется

954394

15

Формула изобретения

Сост ави тель A. Горя че в

Техред М. Коштура . Корректор Г. Решет ник

Редактор Е.Кинив

Заказ 6363/20 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

Таким образом, предлагаеьмй спо.соб позволяет получать высокомолекулярный сополимер бутадиена и пропилена, наполненные вулканизаты которого характеризуются высоким уровнем физико-механических пока- 5 эателей. Так, сополимеры с(1)=2,02,1 дл/г приближаются в цис-1,4 полиизопрену (каучук СКИ-3) по сопротивлению разрыву, по относительному удлинению иэ эластичности нахо- 10 дятся с ним на одном уровне, а по низкотемпературным свойствам превосходят каучук СКИ-3. Следовательно, сополимер, полученный по предлагаемому способу, может быть использо- 5 ван "в шинной, резино-технической, кабельной и других отраслях промышленности, В то же время сополимер бутадиена с пропиленом, полученный по известному способу, имеет низкую молекулярную массу и поэтому не может рассматриваться в качестве перспективного каучукоподобного материала.

Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадий- . алюминиевого комплексного металло:органического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилиз ацией сополимера, выделением и сушкой его, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения высокомолекулярного каучукоподобного сополимера, а также снижения расхода и токсичности катализатора бутадиен и пропилен ВВодят в сополимеризацию при мольном соотношении от 1:1 до 20:1 и проводят. процесс при температуре от -70 до 0 С в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия триалкилалюминия, одного или двух соединений ванадия общей формулы

Н0105 iR j C1 где и — метил или фенил

ri=1-3, и кетона общей формулы R " " --СО-R" где R" -С„-С >- алкил или фенилу при мольном соотношении кетона к сумме соединений ванадия от 0,5:1 до 1,5:1, триалкилалюминия к сумме соединений ванадия от 3:1 до

40:1 и пропилена к сумме соединений ванадия от 480:1 до 5000:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2320661/23-05, кл. С 08 F 236/06, 1976.

2. Патент СССР Р 429589, кл. С 08 F 236/06, 1976 (прототип).