Способ получения полиариленсульфид-бис-малеинимидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИДБИСМАЛЕИНИМВДОВ взаимодействием ароматического дитиола и производного малеиновой кислоты при нагревании в растворе трикрезола, о тл и чающийся тем, что, с целью повышения молекулярной массы и упрощения технологии процесса, в качестве производного малеиновой кислоты используют малеиновый ангидрид и его взаимодействие с дитиолом проводят в молярном отношении 2:1 при 60-80 с с последующей реакцией полученного продукта с эквимольным количеством 4,4 -диаминодифенилметана и циклизацией образующейся поли (Л амидокислоты при 160-200 С. о ел ел 4ib

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (l9) (1!) (SI) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCKOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ъ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2988955/23-05 (22) 02. 10. 80 (46) 07.09.85. Бюл. У 33 (72) В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, С.С. Арустамян, Б.В. Ерж и А.М. Егоров (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышленности Кемеровского научно-производственного объединения "Карболит" (53) 678.675(088.8) (56) 1. Патент ClHA У 3738967, кл. 260-78, 1973.

2. Патент Англии Ф 1392628, кл. С 3 Р, опублик. 1975.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке У 2591666/23-04, кл. С 08 С 75/14, 1978 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИДБИСИАЛЕИНИИИДОВ в з аимодействием ароматического дитиола и производного малеиновой кислоты при нагревании в .растворе трикрезола, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения молекулярной массы и упрощения технологии процесса, в качестве производного малеиновой кислоты используют малеиновый ангидрид и его взаимодействие с дитиолом проводят в молярном отношении 2: 1 при 60-80 С с последующей реакцией полученного продукта с эквимольным количеством 4,4 -диаминодифенилмета- 3 на и циклизацией образующейся полиамидокислоты при 160-200 С.

9575

35 О м ф .ф-У)" р . ©.

) П

Изобретение относится к ненасыщенным полиамидам, которые могут быть использованы в промышленности пластмасс в качестве термореактивных покрытий» связующих конструкционных 5 материалов и т.д.

Известен способ получения полиалкиленсульфидбисмалеинимидов полимеризацией алифатических дитиолов с бисмалеинимидами в растворе (1) 10 или сополимериэацией смеси алифатического дитиола и диамина с бисма.— леинимидами (2). Недостатками данного способа являются практическая двухстадийность, обусловленная 15 необходимостью отдельного приготовления труднодоступного бисмалеинимида, а также использование алифатических титиолов, понижающих термическую устойчивость полимера. 20

Известен также способ получения полиариленсульфидбисмалеинимидов

3) взаимодействием дифенил-, дифенилоксид- или дифенилсульфид-4,4I

-дитиола с бисмалеинимидами при 25 нагревании в растворе трикрезола.

Недостатками данного способа являются низкая молекулярная масса полимера, +Hs-CoO-x-©-sHХ = О,S, С-С-связь.

Полимеры, полученные по предлагаемому способу, представляют собой светло-желтые порошки размягчающиеся о

1 при 160-180 С, хорошо растворимые 45 в ряде органических растворителей и образующие иэ растворов волокна и пленки. Иолекулярная масса полимера, определенная ультрацентрифугированием в растворе N-метилпирролидона, 50 достигает 80000, а ИК-спектры аналогичны ИК-спектрам полимеров, полученных по прототипу.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную 55 мешалкой, трубкой для ввода аргона, обратным холодильником и капельной воронкой загружают в токе аргона

47 г не превышающая 15600, а также практическая двухстадийность процесса, предполагающего отдельную стадию получения исходного бисмалеинимида, которая в силу технологических трудностей не может быть совмещена в одну стадию с процессом образования полимера.

Целью изобретения является повышенне молекулярной массы и упрощение технологии процесса получения полиариленсульфидбисмалеинимндов.

Цель достигается тем, что при получении полиариленсульфидбисмалеинимидов взаимодействием ароматического тиола и производного маленковой кислоты, в качестве последнего используют малеиновый ангидрид и его взаимодействие с дитиолом проводят в молярном отношении 2:1 при 60-80 С с последующей реакцией полученного продукта с эквимольным количеством 4,4—

) диаминодифенилметана и циклизацией образующейся полиамидокислоты при

160-200 С.

В общем виде реакция образования полиариленсульфидбисмалеинимидов по данному способу может быть представлена следующей схемой:

1,96 r (0,02 моль) малеинового ангидрида, 5 мл трикрезола и перемешивают до образования гомогенного раствора.

Из капельной воронки по каплям в течение 7-10 мин подают раствор

2,34 r (0,01 моль) дифенилоксид-4,4—

-дитиола в 10 мл трикреэола и вьдерживают при 80 С в течение 2 ч. К образовавшемуся оранжевому прозрачному раствору диангидрида прикапывают раствор 1,96 г (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилметана в 10 мл трикреэола и вьдерживают смесь при перемешивании при 70-80 С в течение 2 ч о затем сильно увеличивают ток аргона

О

Э температуру повышают до 200 С и выдерживают реакционную смесь в этом режиме 5 ч. После охлаждения до комРедактор П. Горькова Техред М.Надь Корректор М. Самборская

Заказ 6378/i Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, >l(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 натной температуры раствор полимера высаждают в 200 мл этанола, осадок отфильтровывают и сушат. Выход 5,1 г (81,2Х от теоретического). Молекулярная масса 80000. Элементный анализ.

Найдено, Х: С 62,45; Н 4,12;

N 5,26; S 10.35.

Вычислено на элементарное звено, Х:

С 66,89; Н 4,05; N 4,56; S 10,81.

Пример 2. Процесс проводят по способу, описанному в примере 1.

Однако загружают 2,50 г (0,01 моль) дифенилсульфид-4,4 -дитиола и на первой стадии температуру процесса о поддерживают 60 С. Выход полимера

4,2 r (65,0Х от теоретического).

Молекулярная масса 52600.Элементный анализ.

Найдено, Х: С 64,92; Н 4,06;

N 4.,13; S 14,46.

Вычислено на элементарное звено, Х: ,С 65,13; Н 3,94; N4.,,61; CS t5,79.

Пример 3. Процесс проводят по способу, описанному в примере 1, однако загружают 2,18 r (0,01 моль) 957547 4 дифенил-4,4 -дитиола и на последней стадии циклизацию полиамидокислоты ведут при 160 С в течение 6 ч. о

Выход полимера 4,17 г (72,3Х от теоретического). Молекулярная масса

14000. Элементный анализ.

Найдено,X: С 64,89; Н 4,70;

N 4,31; $ 10,59.

Вычислено на элементарное звено, Х:

10 С 66,85; Н 4,16; N 4,86; S 11,11.

Полиариленсульфидбисмалеинимиды, полученные согласно изобретению имеют значительно большую молекулярную массу (максимальные значения

15 .соответственно 15600 и 80000) и способны образовывать из растворов волокна и пленки.

Технологический процесс получения ! полимеров по данному способу более

20 прост, так как не требует отдельной стадии синтеза сравнительно трудодоступного бисмалеинимида (его применение исключено) и позволяет совместить в одном процессе стадию об25 разования промежуточного мономера (диангидрида) и поликонденсацию.