Известен способ получения МЭК дегидрированием вторичного бутилового спирта (ВБС) на цинк-медных катализаторах при 480оС. Выход метилэтилкетона достигает 70-80% при селективности 75-85% (1).

К недостаткам этого способа следует отнести низкий выход и селективность реакции, а также низкую ста" бильность катализаторов. Кроме того, для практической реализации способов требуется дополнительный подвод тепла и абсолютирование ВБС., Известен также способ получения

МЭК окислительным дегидрированием

ВБС на. скелетном цинк-медном катализаторе при 275-280 С в присутствии воздуха при мольном соотношении ВБСг .01, равном 1:(0,3- 0,5), и объемной

° скорости спирто.-воздушной смеси

0,2 ч " . Выход МЭК достигает 91%-$2).

К недостаткам укаэанного способа относятся невысокий выход целевого продукта, наличие в нем примесей метилвинилкетона и низкая производительность. Кроме того, применение

t скелетных катализаторов усложняет технологическое оформление процесса и повышает требование к технике безопасности, вследствие пирофобности применяемого катализатора, а также низкая стабильность работы катализатора, требующая частой peremeрации последнего.

Наиболее близким к изобретению является способ полученим МЭК двухступенчатым окислительным дегидрированием ВБС, согласно которому вторичный бутиловый. спирт подвергают окислительному дегидрированию кислородсодержащим газом (воздухом) на катализаторе "серебро на пемзе" в паровой фазе при 480 С. Процесс ведут в две ступени с промежуточным охлаждением реакционной смеси до

2Р, 270-330 С и раздельной подачей воздуха на каждую степень в количестве

0; 3-0,7 от стехиометрического.-и

О, 8-1 1 для процесса в целом. Температура спирто-воздушной смеси, пода25 ваемой,на первую ступень, 250-290 С, объемная скорость подачи спирта 1824 ч"

На первой ступени конверсия спирта составляет 50% при селективности

30 99,2В. На второй ступени конверсия

96016.0 спирта составляет 88% при селективности 90,1%.

Суммарная конверсия втор„-бутилового спирта на двух ступенях составляет 94% при суммарной селективности до 94,8%, что составляет выход МЭК 5

92,5% на превращенный спирт f3).

К недостаткам известного способа следует отнести невысокую селективность превращения ВБС и МЭК, присутствие вредной,-трудноотделяемой 10 примеси метилвинилкетона, который . нарабатывается на второй ступени в количестве до 3 вес.% от содержанияМЭК. Присутствие этой примеси усложняет стадию ректификации метилкетона 1g ухудшает-качество товарного продукта, Цель изобретения вЂ” повышение се- лективности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что метилэтилкетон получают пу.тем окислительного дегидрирования вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом в две стадии при повышенной температуре, на первой стадии проводят окислительное дегидрирование вторичного бутилового спирта в присутствии серебряного катализатора, нанесенного на пемзу или корунд илн в присутствии скелетного медно-цинкового катализатора при 290-550 С, объемной скорости подачи вторичного бутилового спирта

6-24 ч "и мольном отношении кислород: вторичный бутиловый спирт, равйом

0,4-0,6, а на второй стадии процесс 3 проводят при 180-330" С, объемной скорости 6-18 ч " в присутствии цинк-медного окисного катализатора состава, вес.%: ZnO 6-52; СиО 12-80; Cr<0

1-23 и/или Al О 4-45, остальное <О графи т.

Пример 1 (сравнительный) .

Окисление втор.-бутилового спирта воздухом осуществляют .в две ступени на катализаторе "серебро на пемзе" 45 в паровой фазе при 480 С и объемной скорости 20 ч . Суммарное отношение кислорода воздуха и спирта в двухступенчатом процессе окисления составляет 0,99 от стехиометрического.

На первую ступень окисления подают спирто-воздушную смесь с температурой 250 С, содержащую 740 r паров втор.-бутилового спирта, 333 г паров воды и 271 г воздуха. Объемная скорость подачи на первую ступень окисления составляет 40 ч Соотношение воздуха и спирта 0,39 от стехиометрического; температура в слое о катализатора 480 С.

Продукты первой ступени окисления смешивают с 384,1 г воздуха, охлаждают до 310 С и с объемной ско- ростью 40 ч-" подают на вторую стуneeb окисления. Соотношение воздуха и спирта 0,60 от стехиометрического; 65 температура в слое катализатора

480" С.

В табл.1 показан баланс процесса.

Как видно иэ табл.1, на Т ступени конверсия втор.-бутилового спирта составляет 50%; селективность окисления 99,2%; выход МЭК 96,5% на превращенный спирт. HaIl ступени конверсия втор .-бутилового спирта составляет 88%; селективность окисления 90,1%; выход.МЭК 87,8%. на превращенный спирт. Суммарная конверсия втор.-бутилрвого спирта для двух ступеней составляет 94% при селективности 94;8%; выход МЭК 92,5% на превращенный спирт.

Пример 2. Дегидрирование вторичного бутилового спирта, содержащего 29 вес,% воды, осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стадии.

На первой стадии в присутствии ".серебра на корунде" (AgO 17 вес.%) на второй стадии - в присутствии цинкмедноалюминиевого катализатора, содержащего, вес.%| 2пО 22,0; СиО

31; А1 О 45;графит остальное.

В реактор подают смесь втор.-буо танола с воздухом при 240 С, содержащую 1065 г втор.-бутилового спирта; 435 г воды и 598 r воздуха. Температура реакции 450-250 С, давление атмосферное, объемная скорость подачи спирта 12 r, отношение кислород: спирт 0,6 от стехиометрического.

Баланс процесса представлен в табл. 2.

Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсия втор.-бутанола за проход 97%, выход .

МЭК на превращенный спирт 95,9% при селективности 98,6%.

Пример 3. Дегидрирование вторичного бутилового спирта как и в примере 2 осуществляют в проточной реакторе на комплексной каталитической системе в две стадии. На первой стадии в присутствии "серебра на пемзе", содержащего AgO. 38 вес.%, на второй вЂ” цинк-медноалюмохромового катализатора, содержащего вес.%:

inO 35,6; Си0 32,0; Cr<0> 1,0 ; А1 0з

31,0 н графит остальное.

В реактор подают смесь паров втор.-бутанола с водой и кислородом с температурой 240 С, содержащую

1200 r втор.-бутанола; 741 г воды.и

103,8 г кислорода. Температура реакции 550-330 С, давление атмосферное, объемная скорость подачи спирта 24 ч соотношение кислород:спирт

0,4 от стехиометрического.

Баланс процесса показан в табл.3.

Состав продуктов определяют хроматографически. Конверсия втор.-бутанола составляет 92,8%, выход МЭК на превращенный спирт 96,6% при селективности 99,3%.

960160

Получено, г

Эагружено| г

1 ступень

Втор.-бутиловый спирт

356, 4

740 МЭК

370

333 Втор.-бутиловый спирт

Вода

° 394

Воздух

271 Вода

Азот

208, 0

3,1

Кислород

Двуокись углерода

8,7

Водород

3,6

1344

Итого

1344

Пример 4. Дегидрирование втор.-бутилового спирта как и в примере 2 осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе : две стадии. На первой стадии в присутствии медноцинкового катализатора, на второй - цинк-медноалюмохромового, содержащего, вес.%:

ZnQ 52,0; СиО 12,0; СгОз 23,0;

А1 О. 4,0 и графит остальное.

В реактор подают парокислородную смесь с температурой 240 С, содержащую 600 r втор.-бутанола, 370 г воды и 66,2 r кислорода. Температура реак ции 290-180 С, давление атмосферное объемная скорость подачи сырья 6 ч", соотношение кислородгспирт 0,51 от стехиометрического.

Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсия втор.-бутанола составляет 89,9%, Выход МЭК на превращенный спирт составляет 91,8% при селективности 94,4%.

Пример 5. Дегидрирование втор.-бутилового спирта как и в примере 2, осуществляют в проточном реакторе на комплексной ката,литической системе в две стадии.

На первой в присутствии "серебра на карборунде" (AgO 38 вес.%), авиа второй - цинк-меднохромового, содержащего, вес.%! ZnO 6,0; .СиО 80,0;

Cr 0> 13 и графит остальное.

В реактор подают парокислородную смесь с температурой 240 С, содержашую 740 r втор.-бутанола; 302,3 r воды и 147,2 r кислорода. Температура реакции 480-260, давление атмосферное, объемная скорость подачи спирта 14,0 ч-, соотношение кислород: спирт 0,46 от стехиометрического.

Баланс процесса приведен в табл.5.

Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсия спирта составляет 96,5%, выход М3К на превращенный спирт 93,1% при се лективности 95,7% °

Пример 6. Дегидрирование вторичного бутилового спирта с характеристикой йю,„= 99,5 С; d<

0,805 г/см.; пЭ = 1,3925, осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стадии. На первой в присутствии

15 "серебра на пемзе" (AgO 17 вес.%) на второй вЂ” цинк-медноалюмохромового, содержащего, вес.%: 2пО 11,0; СиО

54,0; Cr О. 14,0; А1 О 19,6 и графи т остал ь йое.

2О В реактор подают паровоэдушную смесь с температурой 240 С, содержащую. 490 r втор.-бутанола 10 r воды

253,4 г воздуха и 326 r азота. Температура реакции 500-300 С, давление

25 атмосферное, объемная скорость подачи спирта 10,0 ч- соотношение кислород:спирт 0,5 от стехиометрического.

Баланс процесса показан в табл.6.

Состав продуктов реакции определя- ют хроматографически. Конверсия спирта за проход составляет 97%, выход

М3К 95,6% на превращенный спирт при селективности 98,3%. Температурный режим процесса и объемные скррости на обеих стадиях процесса для каждого примера приведены в табл.7.

Сводные результаты осуществления процесса приведены в табл.8.

Таблица 1

960160

Продолжение табл. 1

Загружено, r

Получено, г

П. ступень

МЭК

356,4

МЭК

641,9

Втор.-бутиловый спирт

370

44,4

Вода

Метилвинилкетон

466,0

Азот

10,5

Кислород

3,1 Ацетон

2,5

Кислород

Двуокись углерода

7,9

8,7

Водород

3,6

Двуокись углерода

Водород

51,0

384,1

Воздух

6,6

Метан

0,7

Азот

496, 7

1728, 1

Итого

1728,1 г ф

Наименование

Н аименование r Ф

991,0 47,24

МЭК

Втор.-бутиловый спирт

1065

435

11,2

0,53

Ацетон

Втор.-бутиловый спирт

598

473,5 22,57

209&

2098

100,00

Итого

Вода

Воздух

Загружено

) 394,2

208,0

50, 76

20, 73

28,51

Вода

Газы

Таблица 2

Получено

1 I

32,0 1,53

590,3 28 13

960160

Зайружено

1 1

Наименование

Наименование г Ъ

1076 у 8 . 52,63

Втор.-бутиловый спирт 1200

4,8.

0,23

Ацетон

Втор.-бутиловый спирт

Вода

86,4

4,22

103,8

Кислород

5,07

2044,8 100,00

Итого

2044,8 100,00

Загружено.

Наименование r Ъ

Наименование

Втор.-бутиловый спирт

492, 1 47, 49

57,90 МЭК

600

370

Ацетон

1,08

11,2

Втор.бутиловый спирт

66,2

Кислород

6,19

64,2

450,4

43,47

18,3

1,,77 ИТОГО

1036, 2 100,00

1036,2 100,00

Получено

) Загружено г

Наименование r В

Наименование

Втор.-бутиловый спирт, 62,21 МЭК

740,0

302

25, 41 Ацетон

12,38 Втор.бутиловый спирт

147,2

25,9

2,18

442,3 27,18

Вода

Газы

44,1 6,71

1189,5 100,00

Итого

Вода

Кислород (г

58,69

36,24

35,71

6,39

Вода

Газы

Вода

Газы

Таблица 3

Получено

) 1

856,2 41,92

20,3 1,00

Таблица 4

Получено (Таблица .5

664,9 55,90

12,3 1,03

960160

Таблица 6 Получено

Загружено

Наименование г %

Наименование r %

Втор.-бутиловый спирт

490, 0 45, 4 МЭК

454,6

42,12

0,58

10,0

0,9 6,3

Вода

Ацетон

23 5

Втор.-бутиловый спирт

253,4

Воздух

14 7

1,36

326,0

Вода

30,2

69,,6 6,45

534,2 49,49

Азот

Газы

1079, 4 100, 0

1079,4 100,0

Итого

Таблица 7

«!

П .стадия температу- объемная скора, С рость подачи сырья, ч

1 стадия

Пример температу объемная скора, С рость подачи сырья, ч-"

450

12,0

250

24,0

94,8

330

550

180

6,0

290

14,0

260

300

10,0

500

Таблица 8

Пример Катализатор, вес.% . Соотноше- Конверсии, Выход, ние О . % МЭК, Ъ спирт

Селектив» ность,%92,5

94,0

0,99

AgO/ïåìçà 38,0 а) AgO/êàðáîðóíä 17,0 б) ZnO 22,0;

СиО 31,0;

Al Оэ 45 0;

Графит до 100

98,6

97,0 95у9

0,6

AgO/ïåMçà 38,0 б) ZnO 35,6;

СиО 32,0;

Cr O 1,0;

Л1 О 31,0;

Графит до 100

99,3

92,8 96,6

0,4

960160

Продолжение табл. 8

Пример

Выход" СелективМрК,3 ность, %

Конверсия, Ф

Соотноше«. ние О спирт

Катализатор, вес.В а) А1 20;

Си 40;

Zn 40; б) ZnO 52,0, С О 12,0;

Cr<0 23 0;

А1 О 4 0;

Графит до 100

94,4

89,3 91,8

0,51 а) AgO/каррорунд 38,0 б) ZnO 6 0;

СиО 80 0

Cr 0 13,0;

Графит до 100

96,5 93, 1

95,7

0,46 а) AgO/ïåìçà 17,0 б) ZnO 11,0;

СиО 54,0;

Cr 0 14,0;

А1 0 19,6;

Графйт до 100

0,5

9 7,0 95,6

98,3

Формула изобретения

Составитель A.Aðòåìîâ

Редактор Г.Безвершенко Техред М..Тепер Корректор Ю.Макаренко

Заказ 7137/26 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х«35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения метилэтилкетона окислительным дегйдрированием вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом в две стадии при повышенной температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, на первой стадии проводят окислитель Ное дегидрирование вторичного бути.лового спирта в присутствии .серебряного катализатора, нанесенного на пемзу или корунд, или в присутствии скелетного медно-цинкового катализатора при 290-550 C объемной скорости подачи вторичного бутилового спирта 6-24 ч и мольном отношении кислорода к вторичному бутиловому спирту 0,4-0,6, а на второй стадии процесс проводят при. 180-330 С, объемной скорости 6-18 ч в при35 сутствии цинк-медного окисного катализатора следующего состава, вес.Ъ

ZnO 6»52, СиО 12-80,Cr<0>1-23 a/èëè

А1. 0 4-45, остальное графит.

>щ Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIOA 9 4075128, кл.252-475, опублик. 1978.

2. Султанов А.С. Окислительное дегидрирование. вторичного бутилового спирта в метилэтилкетона. Гурьев, изд-во AH КазССР, т.2, 1974, с.201207.

3. Авторское свидетельство СССР

9 550819, кл. С 07 С 49/04, 1976 (прототип).

Способ получения псевдоиралии // 899528

Способ получения 2-(6-карбалкоксигек-сил) циклопентен-2- ohob-1 // 806672

Способ получения метилиононов // 792827

Способ получения тетралона-1 // 740746

Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов с -с // 735588

Способ получения 15-метил-13кетобицикло 10, 3, 0 пентадека- 1/12/-ена // 734187

Способ получени производных бензофенона // 733515

3-метил-1-фенил-4-гексен-1-оны в качестве душистых веществ // 721402

Способ получения 2,2-дихлор индандиона -1,3 // 703523

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений // 2100346

Способ получения 5-алкоксипентанонов-2 // 2171797

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Новые иммунотерапевтические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция и способ снижения уровней фдэ, tnf и nfb // 2188819

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-1-ил)фенокси]эти л}пирролидина и промежуточные соединения // 2195445

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 // 2197466

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Халконы, обладающие антипролиферативной активностью // 2203883

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы

Новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) // 2216533

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний

Гетероарил-1-пиперидины и пиперазины, фармацевтическая композиция на их основе, способ лечения психозов и ослабления боли // 2216545