Способ получения 4-(4 -иодфенил)-стильбена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -С -ЙОДФЕНИЛ )-СТИЛЬБЕНА конденсацией -йодбифенила с дибромароматическим производным в присутствии четыреххлористого титана с последующим кипячением . продукта и выделением целевого продукта перекристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукta и упрощенияпроцесса, в качестве дибромароматического п{5оизводного берут дибромгидрокоричную кислоту, а кипячение ведут в водной растворе содь(.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

O% (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2l ) 3004658/23-04 (22) 13. I 1,80 (46) 07.10.83. Бюл. К 37 (72) Л.И.Карегишвили и K.À.Koâûðçèíà (53) 547. 539. 4. 07(088.8) (56) T. А вторское свидетельство СССР и 596570, кл. С 07 С 25/24) 14,04.76 (прототип) . (54)(57) спосоБ получения 4-(4 -йод-

ФЕНИЛ)-СТИЛЬБЕНА конденсацией 4-йодбифенила с дибромароматическим произС 07 С 25/18; С 07 С 25/24;

3 @ с 07 с 17/24 водным в присутствии четыреххлористого титана с последующим кипячением продукта и выделением целевого продукта перекристаллизацией, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и упрощения процесса, в качестве дибромароматического производного берут дибромгидрокоричную кислоту, а кипячение ведут в водном растворе содь|.

Ti C1q.

СБН СНВ СНВ + ЭС Нц С Н "— - JC6HWС Н СНС Н вЂ” ъ

HBI

СООК - CHIR

COOH на СО

3c,H,C,ltlHa=cECIIBi

4 96322

Изобретение относится к новому способу получения 4-(4 -йодфенил)стильбена, находящего - применение в качестве люминесцирующей добавки при изготовлении субнаносекундного пластмассового сцинтиллятора. Известен способ получения 4-(4-йодфенил)- стильбена взаимодействием 4-йодбифенила (йодбифенила) и дибромстирола в присутствии четырех-, 10 хлористого титана с последующим дегидробромированием Ll ). К раствору дибромстирола и 4-йодбифенила в хлорбенэоле добавляют четыреххлористый титан, затем выливают реакционную смесь в стакан со льдом, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат над хлористым кальцием. После бтгонки эфира остаток перегоняют с водяным паром. Оставшийся маслянис- 20 тый продукт нагревают с диэтиленгликолем до кипения и кипятят в тече-; ние 30 мин. Получают 34 r 4-(4 -йодфенил),-стильбена (йодфенилстильбен).

Выход 894. 8 целях исключения обра- 25 зования смеси изомеров сырой йодфенилстильбен растворяют в кислоте, добавляют в раствор кристаллический йод и кипятят раствор в течение

4 ч.. Затем перекристаллизовывают продукт два раза из толуола с окисью алюминия, воэгоняют в вакууме

-3 (остаточное давление 10 мм рт.ст.),, получают порошок с фиолетовым оттенком. Снова перекристаллизовывают из

35 толуола с окисью алюминия. Получают сцинтилляционно чистый 4-(4 -йодфенил)-стильбен (314); т.пл. 263265оС, имеющий в растворе диок" сана (С 1,10 - иоль/л) следующие 4, люминесцентные характеристики:

Максимум поглощения 326 нм

Экстинкция в максимуме 4,44 .1О 4

Максимум флуоресценции 368 и 408 нм

К вантовый выход О, 152

Длительность жизни возбужденного состояния 0,66 нс.

К ак видно иэ схемы реакции, при кипячении с содой происходит,одновременно дегидробромирование, 5 2

Однако при этом получают целевой продукт недостаточно высокого качества, о чем свидетельствует довольно большая длительность жизни возбужденного состояния продукта (0,66 нс).

Кроме того, способ получения целевого продукта в целом сложен иэ-за необходимости применения сложного способа его очистки с использованием кипячения с йодом в ксилоле (для удаления изомеров }.

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта и упрощение процесса его получения.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 4-(41

-йодфенил)стильбена, состоящим в том, что дибромгидрокоричную кислоту конденсируют с 4-йодбифенилом в присутствии четыреххлористого титана, с последующим кипячением продукта в водном растворе соды и выделением целевого продукта перекристаллизацией.

При этом йодфенилстильбен получается более глубокой очистки, о чем свидетельствует меньшая длительность жизни возбужденного состояния:

0,51 и 0,38 нс по сравнению с 0,66 нс по известному способу, т.е. улучшаются люминесцентные характеристики продукта. При этом трудоемкость очистки йодфенилстильбена значительно снижена, так как исключаются по сравнению с известным способом очистки операция кипячения с йодом в ксилоле, что в целом упрощает процесс получения целевого продукта.

Данный новый способ получения йодфенилстильбена затрудняет или вообще исключает образование ripoдуктов высокой степени конденсации и изомеров йодфенилстильбена.

Согласно изобретению при взаимодействии дибромгидрокоричной кислоты с йодбифенилом получают 4-(4 -йодфенил)-стильбен по схеме: декарбоксилирование и перегруппировка. Зеленоватых побочных продуктов высокой степени конденсации

5S

Тираж 4И, 8НИИПИ Заказ 8003/1

Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 (3 9632 при этом способе не получают, что свидетельствует о более глубокой. степени чистоты йодфенилстильбена.

П-р и м е р l. К с(еси 28 r йодбифенила, 77 г дибромгидрокоричной кислоты и 300 мл четыреххлористого углерода при перемешивании добавляют

32 мл четыреххлористого титана и реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 312 ч (13 сут). 10

Затем разлагают, выливая реакционную смесь в стакан с подкисленной ледяной водой, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат над хлористым кальцием, После отгонки

15 эфира остаток кипятят в 500:мл 20ь-ного раствора соды в течение 16 ч. К охлажденной реакционной массе добавляют 500 мл воды, осадок отфильтро" вывают и кипятят в 350-400 мл спирта, отфильтровывают в горячем виде, получают 22,1 r 4-(4 -йодфенил), стильбена, т.пл. 256-260 С. После трехкратной перекристаллизации из толуола с окисью алюминия и возгонки в вакууме при остаточном давлении

10 мм рт.ст.. получают 10 5 г (" 274) целевого продукта с т.пл.26 1 С. (корр.) в виде фиолетового порошка, (ЗО

4-(4 -йодфенил)стильбен, полученный по предлагаемому способу, в раст" воре диоксана (C=l ° 10 . моль/л) имеет следующие люминесцентные характеристики:

Иаксимум поглощения,328 нм

Экстинкция в максимуме 4,9 ° 10

Иаксимум флуоресценции 387 нм (среди.)

Квантовый выход 0,155

Длительность жизни возбужденного состояния 0,38 нс.

Таким образом согласно изобретению йодфенилстильбен получают более глубокой степени очистки, следствием чего является улучшение люминесцентных характеристик целевого соединения.

ll р и м е р 2 (процесс очистки целевого продукта можно вести и беэ вакуумной возгонки

К смеси 7 г йодбифенила, 15 r дибромгидрокоричной кислоты и 65 мл хлорбензола при перемешивании добавляют !2-15 мл четыреххлористого ти" . тана. Реакционную смесь оставляют

25 4 при комнатной (18-20 С ) температуре примерно на 48 ч (двое суток). Затем разлагают, выливая реакционную массу при перемешиванйй в подкисленную ледяную воду. Экстрагируют эфиром, промывают водой, перегоняют с водяным паром. Кубовый остаток экстрагируют эфиром, эфирный раствор обрабатывают 43-ным раствором едкого натра. После возгонки эфира

I выделяют йодбифенил, который вторич-, но используют в сийтезах. Щелочные вытяжки подкисляют соляной кислотой, выпадает желтоватое масло, которое быстро крИсталлизуется. После дву-. кратной перекристаллизации иэ спирта получают бесцветные кристаллы 2-бром-3-йодбифенилил-3-фенилпропионовой кислоты с т.пл. Т91 192 С, выход

553. После отгонки спирта получают дополнительное количество бромдифенилпропионовой кислоты, которая также перерабатывается в йодфеннлстильбен-.

4 г 2-бром-3-йодбифенилил-3-фенилпропионовой кислоты кипятят в

20"6-ном растворе углекислого натрия (соды) в течение 8 ч. Отфильтровывают в горячем виде, промывают с осадок горячей водой на фильтре и перекристаллизовывают иэ толуола с окисью алюминия 3 раза. Получают блестящие бесцветные кристаллы с чуть заметным зеленоватым оттенком, т,пл. 261-262 С выход 30ь (от йодбифенила, взятого для реакции ).

Иодфенилстильбен имеет в растворе диоксана (С 1 ° 10 моль/л)следующие люминесцентные характеристики:

Иаксимум поглощения 327 HM

Экстинкция в максимуме 4,7 10 ф

Иаксимум флуоресценции 387 нм (среди.)

Квантовый выход флуоресценции 0,153

- Длительность жизни возбужденного состояния 0 51 нс.

В данном способе исключается необходимость кипячения с йодом в и-ксилоле (сырой продукт получает с острой температурой плавления), Полученный 4-(4 -йодфенил)стильбен позволяет получить пластмассовые сцинтилляторы с меньшей длительностью сцинтиляционного импульса,