Способ получения эластичных резин

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ к патент

Союз Советских

Социалистических

Республик (i1) 9711 О6 (6i) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13.04.78 (21) 2603400/23-05 (23) Приоритет - (32) 14.04.77

3 (5! ) М. Кл.

С 08 J 3/20

С 08 б 9/00

С 08 4 15/GO

С 08 К 3/34

Госудорственнь и квинтет

СССР

276216; 276217;(ЗЗ)

276224

Опубликовано 30.10.82. Бюллетень № 40

Il0 делам нзобретеннй к открытий (53) УДК678.7 (088.8) Дата опубликования описания 30.10 82

Иностранцы (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ РЕЗИН

Изобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки способа получения эластичных резин.

Известен способ получения эластичных рези н смешением гидр окси псодержашего каучука с напопнитепем и вупканизуюшим агентом (1).

Однако известный способ не обеспечивает улучшения физико-механических свойств вулканизатов.

11ель изобретения — улучшение физикомеханических свойств вупканизатов.

Поставленная цепь достигается тем, что при способе получения эластичных резин смешением гидроксипсодержашего каучука с наполнитепем и вулканизуклцим агентом смешивают сопопимер бутадиена с акрипонитрипом или стиропом и гидроксилакрипатом, выбранным из группы: оксиэтипакрилат, оксиэтилметакрилат, оксипропилметакрилат при содержании 0,255 вес.% с 0,5-3 вес.ч. органического амина, выбранного из группы: додеципамин, N, N -диметилоктадециламин, As(Аодецил)амин, гексаметипендиамин, триоктиламин трпизооктипамин, бензипамин, октадециламин, С(НЗ МН, (ННР)=(СН2 ИН с 1,5-2,0 вес.ч. соединения, выбранного из группы: стеарат натрия, стеарат калия, стеарат цинка, стеарат кальция, стеарат аммония, сипикат аммония, стеариновая кислота, олеиновая кислота, с 1-10 вес.ч. окиси магния с 50-60 вес.ч. двуокиси кремния ипи силиката кальция в течение

1-3 мин при 100-150ОС при сдвиговом усилии с последующей вупканизацией при

160-166оС в течение 15-30 мин.

П.р и м е р 1. Эмульсионным способом при 13 С готовят полимер, сопержао ший 34 вес.% акрипонитрипа и 1 вес.% гидроксиэтипметакрипата. Контрольным полимером служит бутадиенакрипонитрипьный полимер, содержаший 34 вес.% акрилонитрила.

Полимеры смешивают на вальцах. В экспериментах 1А и 2А полимеры смешивают с 50 вес.ч. двуокиси кремния и

1,5 вес.ч. додеципамина, после этого кх подвергают вальцеванию при 150 С,в эксперименте 1В полимеры смешивают с

97 1 106 4 сью дикумипа. Напопненную смесь полимера раскатывают и вупканизуют на прессе при 16QOС в течение 30 мин.

Свойства вулканизатов представлены в табл. 1.

60 вес.ч. сипиката капьция, а в эксперименте 2 — с 1,5 вес.ч. вешества МгтеепТ

Затем вапьцуют B течение 3 мин при

150 С, охпаждают и вапьцуют при комо натной температуре совместно с перекиаб.лица 1

Состав полимера и вупканизатов

3,5

4,0

3,0

4,0

Свойства

266

141 318

440 550

173

Удлинение, %

520

370

27 на 100% на 300%

140

Noaym Юнга, кгс/см

159

Остаточное удлинение, %

Твердость по Шору, А2

Пример 2. ПоЬимеры, содержа- 45 шие бутадиен, акрилонитрип, гидроксиэтипметакрипат, готовят согласно примеру 1. 1

Соотношение (обшее количество) бутадиена и гидроксиэтипметакрипата составляет 66 вес,%, а содержание связанного гидроксиэтилметакрипата - 0,25-5 вес.%.

Содержание гидроксиэ ти лме такрилата, sec.%

Содержание перекиси дикумина, вес,%

Предел прочности при растяжении, кгс/см

Напряжение при удлинении, кгс/см1

32 26

81 135

139 51

10 10

76 70

На 100 вес.ч, попимера применяют додеципамин в количестве 1,5 вес.ч. Согласно примеру 1 готовят смеси и образны дпя испытаний. Напопненные полимеры вупканизуют при 160оС в течение 30 мин.

Свойства вупканизатов представлены в табл. 2.

971106

Табпипа 2

1,0

1,5 2,0

5,0

0,25 0,5

1,0

1,5 2,0

2,0

1,5

2,5

Свойства

235

242 299 320

360 410 380

283 3 16

420 410

Удлинение, %

390

26 на 100% на 300%

75 35

160

196 199 239

73 63 51

5 5

84 77

77

Содержание гидроксиэтилметакрилата в полимере, вес.%

Содержание перекиси дикумина, вес.%

Предел прочности при растяжении, кгс/см

Иапряжение при удлинении, кг /см

Модуль Юнга, кгс/см

Остаточное удлинение, %

Твердость по Шору, А2

Пример 3. Полимер из примера

1 в эксперименте 2 с содержанием гидр- З оксиэтипметакрипата в количестве 1 вес.% смешивают с аминами вместо октадеципамина из эксперимента 2А в примере 1.

Амины вводят в количестве 1,5 вес.ч. на

35 30

181 209

57 .42

Ъ.

100 вес.ч. полимера. Применяют перекись дикумила. Вальцуют при 150оС в течение

3 мин. Вупканизуют при 160оС в течение 30 мин.

Свойства вупканизатов представлены в табл 3. с» ф х о о о

Л с» с 4" и

Ф

02ö 4 а х 2

Я х о сэ

z. с о .=г. я с0 г

IC

7х

v>" е

5 о м о и р о g йВ

Л о хх о

< аe z е 2,м

Ь Ц д о& щ

Э о а М ф (Q Д о

5 о

И х

Я о о 5

I (ц Щ х

Ф а Ъ

m д оао ь ь и м

Я (g о

&» д оо 0

0 ы

g@ o а о

Ф

М о

©5 и о

О о

Ю К Q) Я

-,,«»» 4 5 и о 8

И -1 (9 а о щ

Ф Ц х И

97 1106

Пример 4. Попимер состава согласно примеру 1 смешивают, термообрабатывают и вупканизуют. Опредепяют свойства вупканизатов. В качестве амина используют додеципамин в копичестве

1,5 вес,%. Испопьзуют перекись дикуми- . па в количестве 3,5 вес,%., Ъпя эксперимента 35 100 вес,ч. полимера смешивают в смесителе с 50 вес.ч. двуокиси кремния, 10 вес.ч. диоктипфтапата и

Габ лица 4

Температура, С

Время, мин

Свойства

90-13 9

150 1 50

1 3

30 100 125

0 3 Э

Предел прочности при растяжении, кгс/см

260 275

510 530

239

272 291 267

620 520 520

670

Удлинение„%

Напряжение при удлинении, кгс/см

26 26

109 108

26 на 100% на 300%

24 26

70 90

188 96

110

76

68, 45

15 10

80 75

7 9

74 74

73,Продолжение табл. 5

Пример 5. Попимер состава со- 46 гласно примеру 1 смешивают с испаренной двуокисью кремния. Остальные усповия такие,как в примере 1, Копичество перекиси дикумила - 4 вес.%.

Свойства вупканизатов представпены 45 > з табл. 5.

Напряжение при удпинении. кгс/смо

Т а б и и ц а «» на 100%

36 30

271 141

274 1 10

56 на 300%

Ъ

Модуль Юнга, KPc/cM

Остаточное удпннеИ ние, %

Предеп прочности при растяжении, кгс/см 320 342

Твердость по Шору, Лг

330 490

Удлинение, %

Модупь Юнга, кгс/см

Остаточное удлинение, %

Твердость по Шору, А2

1,5 вес,ч, Аггпееп Т. Сначапа температура смешения составпяет 90 С, и смешенйе продопжается в течение 8 мин беэ регупирования температуры, которая достигает 139 С к концу 8 мин. После охлаждения смесь перемешивают на вапьцах при комнатной температуре с 4 вес,ч, пере,киси дикумипа и подвергают вупканиэации.

Свойства вулканизатов представлены в табл. 4, 11 97 1106 l2

П р и M е р 6. Готовят полимер оксипропи лметакри пата. Количество пересостава согласно примеру 1 (экспери- киси дикумила составляет 4 вес.% (для мент 2). Содержание двуокиси кремния эксперимента 57 - 1,5 вес.%). В качестсоставпяет 50 вес.ч. на 100 вес.ч. по- ве амина используют ArmeeriT. Смесь вулпимера. 0пя эксперимента 56 полимер 5 канизуют при 160 С в течение 30 мин. содержит 1 вес.% гидроксиэтилакрилата, Свойства вулканизатов представлены а для эксперимента 57 — 1 вес.% 2-гидр- в табл. 6.

Таб лица 6

Состав полимера и свойс вупканизатов

0 0,5 1,0

Количество амина, вес.ч, l,5

20 30 15 15 Свойства

Предел прочности при растяжении, кгс/см 297 344 325 323

321 301 282 231

440 380 350,330

370 370 340 430

Удлинение, %

Напряжение при удлинении,, кгс/см

33 44 34 43

171 255 270 280

104 62 52 61

35 30 ЗЗ 33

250 230 223 145 на 100% на 300%

Модуль 10нга, кгс/см

56 52 66

Р

4 4 4

71 71 74

Остаточное удлинение, %

Твердость по Шору, А2

79 74 73 73

Составы смесей и свойства вулканизатов приведены в табл. 7..Таблица 7

Состав полимера и свойст вулканизатов,Акрилонитрилбутадиен, вес.ч.

60 0

90

l00 95

Акрилонитрилбутадиенгидроксиэтилметакрилат, вес.ч.

40 100

10

0 5

0 0,25 0,5

Гидроксиэти лметакрилат, вес.%

Перекись дикумила, вес.%

3,5 l

Пример 7. Готовят смесь из по-3$ лимера, содержашего 34 вес.% акрилонит рипа, 61 вес.% бутадиена и 5 вес.% гидроксиэтилметакрилата. Готовят смесь из п ромы ш пенного акри пони три лбу тадиенового полимера, содержашего 34 вес.% ак- 4Q .рилонитрила с вязкостью ло Муни 50.

Смеси содержат 50 вес.ч. двуокиси крем- ния и 1,5 вес.ч. додециламина. Смеси подвергают термообработке при 150 С в течение 3 мин согласно примеру 1. B смеси добавляют перекись дикумила и вулканизуют при 160 С в течение 30 мин.

13

971106

Продолжение табл. 7

Эксперимент

62 63

60 61

Свойства

255 235

300 390

225

Удлинение, %

400 на 100% на 300%

35 35

17 1 189

35

136

123

172 96 72

184

3 5.

76 76

80 80

1,5 вес.%, перерабатывают на вапьцах при 150 С в течение 3 мин. Остальные ингредиенты вводят при 35-40 С. о

Ю.

Свойства вупканизатов представпены в табп. 9.

Та 6 лица 8

100

100 100 60

60

Диоктилфталат, вес.ч.

12,5

12,5

12,5

Агп ееп Т, вес.ч.

1,5

l,5

1,5

Окись цинка, вес.ч.

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5 Состав полимера и свойства вулканизатов

Предел прочности при растяжении, кгсlсм

Напряжение при удлинении, кгс/см

NoAym Юнга, кгсlсм 1

Остаточное удпинение, %

Твердость по Шору, А2

Пример 6. Составы смесей пред-. ставлены в табл. S. Контроль - бутапиен- З0 акрипонитрипьный полимер, содержащий

34 вес.% акрипонитрипа с вязкостью по

Муни 50. В полимер состава согласно примеру 7 добавляют амин в количестве

Бутадиенакрипонитрипьный полимер, вес,ч.

Полимер состава согласно примеру 7

Ф

Двуокись кремния, вес.ч.

Стеариновая киспота, вес.ч.

Бензотиазопилдисупьфид, вес.ч.

235 242 275

440 370 390

28 26

255 160

46 29

97 1106

Продолжение табл, 8 !

Состав полимера условия вулканиз

0,5 0,5

0,5

1,75

Сера, вес.ч.

1,75

1,75

1,0

6,5 20

Табпица 9

Свойства вулка

273 273

580 560

250

700

Удлинение, %

14 на 100% на 300%

89

118

26

78

Те траме ти лтиурамдису пьфид, вес.ч.

Салициловая кислота, вес.ч. о

Время подвупканизации при

125ОС, мин

Вулканизация при 166 С

Предел прочности при растяжении, кгс/см

Напряжение при удлинении, кгс/см

Модуль Юнга, кгс/см

Остаточное удлинение, %

Твердость по Шору, А2

Пример 9. Полимер стиропбутадиенгидроксиэтилметакрипата с содержанием 0,5 вес.% гидроксиэтипметакрипата и 23 вес.% стиропа смешивают с 50вес.% двуокиси кремния и 1,5 вес.% Artneen о ! вапьцуют при 150 С в течение 3 мин, при комнатной температуре смешивают с перекисью дикумипа и подвергают вупканизации при 160оС в течение 30 мин.

Свойства вупканизатов представлены в табл. 10, где в экспериментах 80 и

81 исйользуют торячее вапьцевание.

97 1 106

Таб лица 10

1,0

0,67 0,67

Свойства

245

191 240

530 540

Удлинение, %

500 на 100% на 300%

15 28

80 123 128,64

110

72

3,5

Свойства

260 335

380 490

; 450

Удлинение, %

31 25

181 171 на 100% на 300%

190

Содержание перекиси дикумила, вес.%

Предел прочности при растяжении, кгсlсм

Напряжение при удлинении, кгсlсм

Модуль Юнга, кгсlсм

Остаточное удлинение, %

Твердость по Шору, А2

Пример 10. Полимер состава согласно примеру 1 смешивают на валь цах с 50 вес.ч. двуокиси кремния (эксперимент А), а также допопнитепьно с

2 вес.ч. стеарата натрия (эксперимент

В) и 2 вес.ч. сапиципата аммония (эксСодержание перекиси дикумила, вес.%

Предел прочности при .растяжении, кгсlсм 1

Напряжение при удлинении, кгсlсм пери мент С ), Смесь перераба ты вают при

150оС в течение 3 мин. При 40оС в смесь вводят перекись дикумипа, Смесь вупканизуют при 160оС в течение 30 мин.

Свойства вупканиэатов представлены в табл. 11.

Таблица 11

971106

Продолжение табл. 1 1

Состав поли вулка

Модуль Юнга, кгс/см

Остаточное удлинение, %

Твердость по Шору, А2

80

Пример 11. Попимер состава согпасно примеру 1 смешивают с двуокисью кремния и добавками на вапьцах при

150оС в течение 3 мин. Смешивают с перекисью дикумипа и вупканизуют при

160оС в течение 30 мин, Состав попимера и свойства вупканизатов представпены в табп. 12.

Таблица 1

Состав полимера. и свойств вупканизатов

КП

Тип добавки

Копиче с тво добавки, вес. ч.

1,5

Содержание перекиси дикуми- па, aec.%

Свойства

Предел прочности при растя. жении, кгсlсм 315 286 300 ЭОО 266 ЭОО 260

350 320 370

Удлинение, %

420 360 480 320

Напряжение при удлинении, кгсlсм

30 35 ЭО 35

188 213 159 228

35 38 35

258 250 228 на 100% на 300%

61 74 71

4 4 7

77 78 78

77

1 — стеарат натрия, и - стеарат кальция, М - стеарат цинка„

Ч вЂ” стеариновая кислота, ЧИ кислота.

П р и м е ч а н и е.

Модупь Юнга, кгсlсм

Остаточное удпинение, %

Твердость по Шору, А2

54 57

4 5

77 78 калия, ф — с теарат

Ч - стеарат аммония, — Р-толуолсульфсь1106

IV

Тип добавки

Свойства

Предел прочности при растяжении, кгсlсм

281

282

274 273

570 560

273

560

Удпинение, %

540

530

Напряжение при удлинении, кгс/см . на 100% на 300%

15 17

105 105

20

115

108

125

65 68

Модупь Юнга, кгсlсм

83

Остаточное удпинение, %

15 16

75 75

12

74

Твердость по Шору, А2

П р и м е ч а н и е. I — - стеарат натрия, Й стеарат капия, л

В - стеарат цинка, 1Ч" - стеариновая киспота, V - опеиновая киспота.

Пример 13. Попимер состава Смесь вупканизуют при 160оС в те.юнпе согпасно примеру 1 смешивают с50вес.ч. 30 мин. двуокиси кремния и с окисью магния при 150оС в течение 3 мин, охпаждают Свойства вупканизатов представпены до 40 С и вводят перекись дикумипа. в табп. 14, Табпи па 14

Окись магния, вес.ч.

3,5

Перекись дикумипа, вес,%

Свойства

Предеп прочности. при растяжении, кгсlсм1

333

294.

274

311 . 341

21 97

Пример 12. Попимер состава согпасно примеру 1 смешивают с 60 вес.ч. йв-окиси кремения, 15 вес.ч. диоктипфтапата и 2 вес.ч. добавок. Вапьцевание проводят при 150 С в течение 3 мнн, после охпаждения смеси при 40 С ввоо пят, вес.ч. окись цинка 5; стеариновая киспота 1,5; бензтиазопипдисупьфид 1,53 тетраметиптиурамдисупьфид 0,5; сера

1 75. Смесь.вупканизуют при 166 С s

S течение 15 мин. Свойства вупканиэатов представпены в табп. 13.

Т а б п и ц а 13

97 1 106

Продолжение табл. 14

Состав полимера и свой ства вулканизатов

320

Уд пи некие, %

420 450

350

360

Напряжение при удлинении, кгсlсм на 100% на 300%

40 40

208 206

146 126

7 9

82 80

52

253

250

Модупь Юнга, кгсlсм

Остаточное удпинение, %

94

125

Твердость по Шору, А2

79

Составитепь A. Пиняев

Редактор А. Orap Техред С.Мигунова Корректор Г. Ol ap

Заказ 8447/80 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Фипиап ППП Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4.Как видно из табп. 1-14, свойства вупканчэатов на основе предпагаемых смесей значительно превосходят такие же показатепи вупканизатов на основе промыппенных каучуков и вупканизатов по кон тра пьным примерам.

Форму па изобретеания

Способ попучения эпастичных резин смешением гидроксипсодержащего каучука с напопнитепем и вупканизующим аген- том, о т п и ч а ю шийся тем, что, с цепью упучшения: физико-химических свойств вупканизатов, смешивают сопопимер бутадиена с акрипонитрипом ипи стироном и гидроксилакрилатом, выбранным. из группы: оксиэтипакрипат, оксиэтипметакрипат, оксипопиметакрипат, при сойержании 0„25-5 вес.% с 0,5-3 вес.ч. органического амина, выбранного из груп1 пы: додеципамин, М, Й -диметипоктадеципамина, ди (додецип)амин, гексаметипендиамин, триоктипамин, триизооктипамин, бензипамин, октадеципамин, С а H> 4tH (NHP)=(CH>)NH>, с 1,5-2,0 вес.ч. соединения, выбранного из группы: стеарат натрия, стеарат капия, стеарат цинка, стеарат кальция„стеарат аммония, сипикат аммония, стеариновая киспота, опеиновая киспота, с 1-10 вес.ч. окиси маг« ния, с 50-60 вес.ч. двуокиси кремния ипи сипиката капьция в течение 1-3 мин при 100-150 С при сдвиговом усипии с поспедующей вупканизацией при 160166оС в течение 15-30 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании ¹ 1383390, кп. С 08 К 3/34, опубпик. 1975 (прототип).