Способ получения @ , @ -карбоксиполиорганосилоксанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ()973553 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 31. 10. 80 (21) 2999721/23-05. с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15. 11. 82. Бюллетень ¹ 42

t$g) М g 3

С 08 G 77/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 84 (088. 8) Дата опубликования описания 15. 11. 82 .

> с

/ е,," ;., в,!<

E.Ï.Ëåáåäåâ, В.A.Áàáóðèíà, Л.З.Закирова/ и Р.Г.Валимухаметова с у т

-Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красйтжс

Ъ

Знамени научно-исследовательского института .,/ синтетического каучука им. акад.С.В.Лебедева (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЫ,Ы-КАРБОКСИПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Вз (Щ2 Й-МН-й- 0ЙКР„, (1 ) 20

Изобретение относится к способам . получения полиорганосилоксанов, содержащих концевые функциональные группы у атомов кремния, а именно ос,Ю-карбоксиполиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для получения термостойких силоксановых эластомеров, компаундов и герметиков.

Наиболее близким к предлагаемому является способ полученияа(.,Ш-карбоксиполиорганосилоксанов, а именно

g,Þ-диацетоксиполиорганосилоксанов, взаимодействием полиорганосилоксана, содержащего Si-N-группы, в качестве которого используют продукт аммонолиза хлоролигомеров, с карбоновой кислотой, а именно уксусной кислотой, при комнатной температуре. Синтез осуществляется смешением продукта аммонолиза хлоролигомеров с безводной уксусной кислотой,,выход диацетоксиполиорганосилоксанов близок к количественному (1).

Недостатком этого способа является необходимость использования на стадии аммонолиза хлоролигомеров органических растворителей, например бенэола, что усложняет технологию.

Цель изобретения — угрощение технологии получения M,(u-карбоксиполиорганосилоксанов.

Эта цель достигается тем, что при получении А,Ю-карбоксиполиорганосилоксанов взаимодействием полиорганосилоксана, содержащего Si-Nгруппы, с карбоновой кислотой при комнатной температуре, .в качестве полиорганосилоксана используют продукт анионной сополимериэации органоциклосилоксана формулы (В нgÁ О)4, где й„= к - СНg С6Íg и органоциклосилоксазана формулы где R снз с н к4 сн>, с н, с мольным соотношением силоксановых и силаэановых звеньев в продукте сополимеризации от 94,2:5,8 до

98,8:1,2 соответственно, в качестве карбоновой кислоты — кислоту, выбранную из группы: СН асоон, С Н СООН, сн = сн-соон, сн - с(сн>)соон, .б нв соон, и взаймодействие произво973553 дят при соотношении продукта сопо- и 0,68 и мольным соотношением звень лимеризации и карбоновой кислоты, ев (СН ) $10è (CH>)< S I NH 96 4 3 6 обеспечивающем мольное соотношение (1 g g = 0,522) карбоновой кислоты и Si-Й-группы Аналогичным образом 26 r получен6,1:4,4. ного сополимера обрабатывают 4, 6 r

Содержание функциональных групп ледяной уксусной кислоты (отношение и молекулярную массу фо-карбокси- кислота : Si-й-группа = 6,04), Пополиорганосилоксанов регулируют эа с лучают 26,7 r (97,8Ъ)сК,(d-диацетоксчет изменения соотношения цикло- сиполидиметилсилоксана. Задано, силоксанов и циклосилоксазанов при мас. Ъ: СН COO" 5,73. Получено, сополимериэации. В качестве исход- 1О мас. Ъ: СН СОО 5,78. ных мономеров могут быть исполь- Пример 4. 27.г сополимера, эованы различные органоциклосилок- . полученного аналогично примеру 2, с саны и органоциклосилоксазаны, кото- содержанием й, мас. Ъ 0,45 и мольрые получают аммонолиэомс,Ж-дихлор- ным соотношением звеньев (CHg),SIO силоксанов в среде органоциклоси- )5 : (СН )» 5INH 97,6:2,4, обраоатывалоксанов. ют 3,7 г акриловой кислоты (отношеПример 1. Сополимеризацией ние кислота : SI-й-группа = 5,86).

1400 r октаметилциклотетрасилоксана Получают 27,6 г (98,4%),td-диакрил,(0I,) ° 45,5 г октафенилциклотетраси- илоксиполидиметилсилоксана. Задано, локсана (Р4), и 31,9 г циклосилок- 2р мас. Ъ: СН = CHCÎO 6,49. Получено сазана формулы (1) (В„ R CH5) при мас.Ъз СН»= СНСОО 6,75.

150-160 С в течение 3 ч в присутст- Пример 5. 24 r сополнмера, вин полидиметилсилоксандиолята ка- полученного аналогично примеру 3, лия и диметилформамида, взятых в ко" с содержанием N, мас. Ъ 0,68 и мольличестве 0,01 (в пересчете на КОН) ным соотношением звеньев (СНэ g;p и 0,4Ъ от массы мономеров, соответ- (СН ) SiNH = 96,4:3,6, обрабатываственно, получают сополимер с со- ют 6 r метакриловой кислоты (отнодержанием азота 0,42 мас. Ъ и моль- шение кислота: S i -й-группа = 6 ) . ным соотношением звеньев (СН ) .S10 . Получают 25,2г{98,2Ъ)1,ш-диметакрили: (С H )» S; О, (CH )>S; NH = 93 8: 3 8:2 4 локсиполидиметилсилоксана. Задано, характеристическая вязкость сополиме- мас. Ъ: СН = С (СН ) Срр 8,35. Получера pg $ в толуоле составляет 1,293. но, мас. Ъ: СН = С{СНЭ) СОО 8,4.

22 г продукта сополимеризации

oGpàáã..=г.ают 2,2 r ледяной уксусной Пример 6. Сополимериэацией кислсты (мольное отношение кислоты и 474, 3 г 04 и 18 г циклосилоксаэаSi"й-групп в продукте сополимериэа- 35 на формулы (1) (R = R = CH ) по метод 3 .ии - 47 ) „ e n oH M e e-, yga3avvoA Me e 1, получаг; åøèàt0ò 0,5 ч при комнатной темпе- ют сополимер с сод ржанием N, мас. Ъ ратуре. Затем образовавшуюся соль 0,23 и мольным соотношением звеньев удаляют фильтрованием, а избыток (СН y))

;,слоты и летучие продукты — вакууми- 4О (Я 1 = 0,946). рованием до постоянной массы при Аналогично примеру 1,20 r полу100-110 С и 3 мм рт.ст. Получают ченного сополимера обрабатывают

22„2 г (98,2Ъ) 1,М-диацетоксиполи- 2„4 r бензойной кислоты (отношение органсснлоксана. Содержание ацеток- кислота г Si-й-группа = 6,06). Полусигрупп: задано, мас. Ъ вЂ” 3,54; 45 чают 20,1 г (96,9Ъ)oL,(й-дибенэоилполучено — 3,61. илоксиполидиметилсилоксана. Задано, Пример 2. Сополимеризацией мас. Ъ: С Н СОО 3,98. Получено, 457,4 r D4 и 35,1 r циклосилоксаза- мас, Ъ: С6 Н СОО 4,05 ° на ф >рмулы (1) (R = R = СН ) по мето- Пример 7. 25 r сополимера

1 дике, приведенной в йримере 1, полу- полученного аналогично примеру 2, чают продукт сополимериэации с со- с содержанием й, мас. Ъ 0,45 и держанием азота 0,45 мас.Ъ и соотно- мольным соотношением звеньев шением звеньев (СН )р 510 l (CH>)>S i NH (СН ) S i О: (СН, ) S i NH = 97,6: 2,4, об

97,6: 2,4 (pg) = 0,986) рабатывают ЗЛ г пропионовой кислоты

Аналогично примеру 1, 20 г полу- (отношение кислота : Б1-N-группа ченного сополимера обрабатывают 5,83). Получают 25,5 r (98,1Ъ)

2,3 г ледяной уксусной кислоты @„Ш-дипропионилоксиполидиметилси(отношение кислота : Si-N-группа локсана . Задано, мас. Ъг C<+ COO

5,9). Получают 20,1 г (97 5Ъ)о1.,ц1- 4, 69. Получено, мас. Ъ: С Н COO 4, 74 ° диацетоксиполидиметилсилоксана.

Пример 8. Сополймериэацией

Задано, мас. Ъ: CH COO 3,79. Полу- ОО 411,6 r О и 88,4 r циклосилоксачено, мас. Ъ: СНЗСОО, 3,82. вана Формулы (1) (R = R = СН ) полу- Пример 3. Сополимериэацией чают сополимер с содержанием й, 417,4 г О< и 50,0 r циклосилоксаза- :мас.Ъ. 1,09 и мольным соотношением на формулй (1) (R<= R = СНЪ) получают,звеньев (CH ) S10".(СН ) 51йН сополимер с содержанйем, мас. Ъ 65 94,2:5,8 (В3 .= 0,488) .

973553

Формула изобретения

Составитель В. Темниковский

Техред A.A÷ Корректор М. Шароши

Ф

Редактор И. Касарда

Заказ 8610/26 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

50 г полученного сополнмера аналогично примеру 1 обрабатывают 10,5 r ледяной уксусной кислоты (отношение кислота : 5i N-группа = 4,46). Получают 54,8 г (97,5%)Ф.,Ю-диацетоксиполидиметилсилоксана. Задано, мас.%: СН СОО 9,20. Получено, мас.%

СН СОО 9,31.

Пример 9. Сополимеризацией

437,6 r Dy и 52,4 г циклосилоксазана формулы (1) (й R = С Н -) получают сополимер с содержанйем N, мас. % 0,57 и мольным соотношением звеньев (СН ),, SiO:(С Н ) Si0:

: (CHg)ZSiNH = 91,3:5,8:2,9 (ГЧ1 =

0,320). !5

50 г полученного сополимера обрабатывают 6,3 г акриловой кислоты (отношение кислота : Si-й-группа

4,56). Получают 52,2 r (96,9%) с(,Ш-диакрилилоксиполиорганосилоксана. 20

Задано, мас. %: СН = СНСОО 8,22.

Получено, мас.%: Ck<=CHCOO 8,41.

Пример 10. Сополимериэацией 406,6 г 04 и 43,4 г циклосилоксазана формулы (1) (В1= CQ, R C H ) 25 получают сополимер с содержанием й, мас.% 0,39 и мольным соотношением звеньев (СН ). S iО: (СН5) (С6Н )S iО:

: (СН3 ) 51МН = 94:4з2 (flag = 0,942), 50 r сополимера обрабатывают аналогично примеру 1, 5 r метакриловой кислоты (отношение кислота

jS1-N-группа = 4,44) . Получают 51,2 r (97,1%)о(,(М-диметакрилилоксиполиорганосилоксана. Задано, мас.%: CH = 35

C (СН ) СОО 4,73. Получено, мас.%:

СН =- С (СН ) СОО 4,92.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать g„N-карбоксиполиорганосилоксаны с различными . 40 функциональными группами и различными органическими радикалами у ато-. ма кремния в зависимости от используемой карбоновой кислоты и циклов . по более простой технологии по срав.нению с известным способом.

Способ получениями(,OJ-карбоксиполиорганосилоксанов взаимодействием полиорганосилоксана, содержащего

Si N-группы, с карбоновой кислотой, при комнатное температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве полиорганосилоксана используют продукт анионной сополимериэации органоциклосилоксана формулы f R R S i OJ<, где R<= В СН%, С6Н<, и органоциклосилоксазана формулы

М (ЙЗДу $я-3Ж- — ОййаЗ, (к,,где f4, СНэ, С Н, Р„- СН, C Н, С,, Н с мольным соотношением силоксановых и силазановых звеньев в продукте сополимеризации от 94,2г5,8 до

98,8:1,2 соответственно, в качестве ,карбоновой кислоты — кислоту, выбранную из группы: СНзСООН, С Н СООН, Н вЂ” СН-СООН > СН - С (СНз ) СООН, С Н СООН, и взаимодействие проводят при соотношении продукта сополимеризации и карбоновой кислоты, обеспечивающем мольное соотношение карбоновой кислоты и Si-N-группы 6,1-4,4.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 447927, кл. С 08 G 31/22, 1973 (прототнп).