Электропроводящая полимерная композиция
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
С 08 Ь 23/06 С 08 К 5/54 с присоединением заявки HP— Государственный комитет СССР оо делам изобретений н открытий (23) Приоритет .— Опубликовано 07.12.82. Бюллетень Мо 45 Дата опубликования описания 07.1232($3)УДК 678.742 .04(088.8) « Ю.н.Финнов, т.и.Хватова, T.Ë.Çèíåíè÷:, Л.Б.ИлимаиовНО В.Д.Румянцев и E.H.Åâuîêèéîâ в J,(72) Авторы изобретения 1 а (71) Заявитель (54 ) ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ .ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к полимерным композициям на основе сшивающихся полиолефинов, применяемые для электростатического экранирования, например, токопроводящих жил силовых кабелей высокого напряжения,и может быть использовано для создания антистатических пленок, покрытий, нагревательных элементов. Известны электропроводящие полиолефиновые композиции, где в качестве электропроводящего наполнителя применяются углеродные сажи с наполнением до 50 вес.4 31 3. Однако введение сажи приводит к значительному увеличению вязкости расплава и лимерной массы и ухудшению перерабатываемости композиции. Известны электроправодящие сшивающиеся композиции полиолефина, где в качестве агентов сшивки используют органические перекиси, а электропроводящие свойства придает технический углерод(2 ). Однако использование органических перекисей в качестве сшивающих агентов вызывает технологические затруднения как на стадии получения электропроводящих композиций, так и на стадии перераб тки, вследствие возможности преждевременной сшивки при повышенной температуре, необходимой для производства и переработки высоковязких наполненных техническим углеродом полиолефинов. Для проведения сливки необходимо использование специального оборудования, требующего значительных установочных площадей и объемов (длина установок до 150 м, высоты до dO м ; низкая производительность при переработке обусловлена строгим соблюдением температурного режима. Наиболее близкой к изобретению 15 .является композиция, состоящая иэ полиолефина, электропроводящих марок технического углерода, органической перекиси, амида олеиновой кислоты и антиоксиданта(3 1. Однако данном композиции также присущи недостатки, связанные с ее производством и переработкой. Кроме того, композиция характеризуется недостаточно высокой стойкостью к де25 формации при повышенной температуре, что ограничивает применение композиции в изделиях, работающих под нагрузкой и снижает надежность при эксплуатации изделия в экстремальных услови30 лх (токовые перегрузки ). 979424 И елью и зобрете»ия я шляется улучше»ие перерабатываемости композИции »а стадии ее производства и ïåðåðàботки (устранение технологических затруднений, связанных с возможностью преждевременной сшивки композиции)и 5 увеличения стойкости к деформации при повышенной температуре. поставлен»ая цель достигается тем, что электропроводящая композиция на основе полиолефина, содержащая тех- )P нический углерод, органическую перекись и антиоксидант, дополнительно содержит кремнийорганическое соединение., выбранное из группы, включающей .винилтриэтоксилан,винилтрихлорсилан и 1,1-диметокси-1-силанциклопентан, при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ: Кремнийорганическое соединение 0 5-5,0 Органическая перекись 0,02-0,3 Технический углерод 20-40 Антиоксидант 0,1-0,8 Полиолефин Остальное Кремнийорганическое соединение, например винилтоиэтоксисилан, винилтриоксихлорсила»,1,1-диметокси-1-силанциклопентен и другие вводят для прививки его к полиоле@ину, а перекись, например перекись дикумила, CL,3-ди-трет-бутилпероксийзопропил)бензол и другие, служат в качестве инициатора свободных радикалов для осуществления прививки кремнийоргани- 35 ческого соединения к полиолефину, В качестве полиолефина может быть использован полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена с пропи- 40 .леном и другие полиолефины, а также их смеси друг с другом и эластомера- ми. В качестве электропроводящих наполнителей применяют технический углерод марок ПМ-100, ПМ-90В и ПМЭ-100 В и другие. Антиоксидантами служат стабилизаторы аминного типа — диметил-бис-(и— -фениламинофенокси )силан (продукт С-1), N, М -ди- . р -нафтил- и -фенилен1 диамин (диафен НН ) и другие. .По известному назначению для стабилизации удельного объемного электрического сопротивления (р ) в ком.позицию может быть введен амид олеиновой кислоты. Пример ы 1-4 (контрольные ). В расплав полиолефина »а микровальцах при 130О вводят технический углерод, антиоксидант и другие добавки, 60 кроме органической перекиси, смешивают их при непрерывном подрезании полотна в течение 20-25 мин. В кон це смешения при 110-115 С вводят органическую перекись и продолжают неремешивание еще 3-4 мин. Образцы в виде пластин толщиной 0,0010,002.м из вальцованного полотна получают прессова»ием при следующем режиме Температура,ОС 160-170 Удельное давление, кгс/см 40 Время, мин 35-40 Пример 5. Изготовление композиции проводят в две стадии. стадия. Кремнийорганическое соединение и растворенную в ней перекись вводят методом диффузии при 70S0 С в гранулы композиции полиолефио на. Прививку кремнийорганического соединения к полиолефину осуществляют в экструдере при 180-220 С в зависимости от скорости экструзии. II стадия. Гранулы привитого сополимера композиции полиолефина вальцуют на микровальцах до образования сплошного полотна, из которого изготавливают прессованием пластинки толщиной 0,001-0,002 м. Прессование осуществляют при 150 С в течение 5-7 мин и удельном давлении 30-40 кгс/см . Сшивку прово2 дят нагреванием..образцов в воде при 90-100 С. Пример 6. Композицию готовят аналогично примеру 5 по 1 стадии. l3o второй стадии дополнительно вводят катализатор конденсации дибутилоловодилаурат. Концентрат катализатора KDH денсации диметилоловодилаурат готовят на смесителе типа "Бенбери" и с последующей грануляцией на экструдере при 140-170 С.. Концентрат катализатора вводят на вальцах при вальцевании привитого сополимера композиции полиолафина. Изготовление образцов и проведение сшивки осуществляли также как в примере 5. Пример ы 7-15. Кремнийорганическое соединение и растворенную в нем перекись диффузией при 70-80 С. вводят в гранулы полиолефина, наполненные техническим углеродом, предварительно высушенные при 70-80ОС в течение 3-4 ч. (алее композицию готовят по примеру 5. Состав композиций приведен в табл.1 свойства сшитых композиций в табл.2. Прочностные показатели определяют по г 1ОСТ 11262-76 на.лопатках типа 1 на разрывной машине РМИ-60 при скорости перемещения подвижного зажима 500 + 50 мм/мин. Степень сшивки образцов оценивают по содержанию гель-фракции кипячением в ксилоле 145 С в течение 16 ч. Стойкость к деформации при 200 С электропроводящих композиций. оценивают по методике, изложенной в ТУ 6-05-.041-731-80. Удельное объемное электросопротивление (9„ ) до сшивки и после сшивки 979424 определяют по г ГОСТ 202i4-74 на образцах размером 0,1х0, 001x0,002 м. Перерабатываемость электропроводящих сшивающихся композиций оценивают по способности к преждевременной сшивке (подвулканизации ), кото5 ,рую определяют на пластометре Муни при 160ОC и скорости вращения испытательной камеры 2 об/мин по времени с момента начала вращения до повышения вязкости на 5 Муни выше минималь- 1О ного значения. Результаты испытаний электропроводящих композиций, представленл в табл. 2, показывают, что переработка предлагаемой композиции не вызывает технологических 15 затруднений (подвулканизация полностью отсутствует ). Стойкость к деформации при повышенной температуре силанольносшитой композиции по сравнению с перекисно- 2п сшитой увеличивается в 1 2-1,5 раза Введение технического углерода обеспечивает необходимую сшивку электропроводящих композиций полиолефнна в отсутствие катализатора сшивки. Сле. дует отметить также более высокую стабильность предлагаемой композиции. Производительность перерабатывающего экструзионного оборудования в кабельной промышленности оценивается скоростью изолирования жилы. По сравнению с электропроводящими перекисносшивающимися композициями полиолефинов (скорость изолирования 2,53,5 м/мин)скорость изолирования предлагаемых силанольносшивающихся композиций возрастает в 10-15 раэ. По комплексу физико-механических свойств и электропроводности композиция удовлетворяет техническим требованиям кабельной промышленности. 979424 I I л с- 1 1 Ь» — 4 I I 1 Г 1 1-4 1 с"! I 1 I л! 1 м с Ю м с л л л с Г с C) 1 \ м I м 1 г1 1 л \4 с CL м Ц) с Гс! ч I ! I 1 1 ! I 1 1 1 1 ! Г 1 ГЧ ч 1 1.— 1 1 l а-1 а-! 1 — — 4 Ю 1 -! (с4 Ю с % Ю м ю I с Г Ъ Ch с Г Ъ 1 с л Г Ъ с СО Ю гс %-! л Ю л с -4 Г Ъ Гс! с Ю т-4 Ю Г Ъ Г4 с Ul с I Гс4 Ю 1 1 1 л с Ю л м с Гс! О л с ГЧ Ю с Г 4 %-1 Гс! Г с Ю л Ю м 1 л Ю I 1 л с Ю I CL м с ГЪ! LLl л Ю %-! с Ю Ю %-Ч с CL л с! Г4 с Ю м л с Ю <с! Ю м ГЪ с Гс! ЧР л Ю ГЧ Ю (с! 1 Г 1 1 1 1 I с-! 1 I 1 1 I л Ю I 1 I I I 1 I Ж 1 Ю с С4 1 !О и и х ь И о о I а н д ео а m х х уо о ма!: -ео Г1 и m о о х х о е о ц 2 х ILl Н е а Э н х Л Э х ц о Ц I!I 1« о е о I" Ц О l 1 ! М н х Э о 1 И X о 1 h4 1 I 1! Ю Ц Х С( о х о ц ! "., о м о 1= >ь й1 о< Е Н ГО ф н э э х хЕ LLI 6P ! 1 с х о,о хек х<3 m o ою оч 1 а I Э I Х а 1 о 1 L 1. Х х 1 d I Х 0) о 1 О I Х 1 1 1 1 I ГО 1! — — 1 1 1 1 1 I I — — 4 1 1 l 1 I 1 1 ГЪ 1 1 — 4 I 1 1 I Jl 1 1 1 0 — «! 1 1 I 1 1:й I I 1! м I — — -4 1 1 I I! I 1 л Lll . I с " Ч C) л I I л л с -1. Р4 1 о х I с х о о о о х х Р) Э ц а о н !.", х W 2 х х Гб 1 1 х о х х а оео м 1"о о 9. ) х х % м х - u IlI Г!Ъ с-! I Н Ц о ъ! аю ф аЪ, 1 %-! 4 Е 1 »И и а 2: с Ю хю ю х х g Ю -!, Э u q e Э II! О Е й:Й Й .". 5 Х е н 979424 Таблица 2 . Разрушающее напряжение при растяжениии.ф.406/м кгс/см Относительное удлинение при разрыве,Ъ Время подвулканизации, с Содержание сшитой фракции, мас.Ъ Стойкость к деформации при 200 С Удельное объемное электросопротивление р ° ОИ см. 38 1!10 /2,3.10 240 136 (139) 175 230 138 (141) 144 (147) 4.10 /1. 10 180 71,5 1 10 2/2 10 2 10 /4 103 4 10" /3 10 6 235 170 69,0 96 (102) 670 100 90 115/117 100 510 Подвулканизация отсутствует 1.1О /1 ..1016 То же 480 180 30/40 3/ 1 10 68,0 240 27,0 70,5 70,0 60/80 8 10 /1-10 300 26,0 69,5 200 86,0 180! ° 30/78 70.110 (112 ) ! 127 (130) 120 21/27 2-10 /3.10 1 10 /1,4 10 70 190 34 136 (139) 118 (120 ) 215! ° 20 10/14 135 Формула изобретения 0,5-5iC 0,02-0i3 20-40 0,1-О,Е Остальное ВНИИПИ Заказ 9274/5 Подписное Тираж 514 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 121/123 132 (135 ) 134 (137 ) 137 (140 ) 132 (135 ) 154 (157 ) П р и м е ч а н и е: Числитель Знаменатель Электропроводящая полимерная композиция на основе полиолефина, содержащая технический углерод, органическую перекись, антиоксидант, о.тл и ч а ю и а я с я тем, что, с целью улучшения перерабатываемости, увеличения стойкости к деформации при повышенной температуре, компози- ция дополнительно содержит кремнийорганическое соединение, выбранное из .группы, включающей винилтриэтоксисилан, винилтрихлоросилан и 1,1-диметокси-1-силанциклопентен, при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ: значениейдо сшивки. значениеапосле сшивки. указанное кремнийорганическое соединение Органическая перекись Технический углерод Антиоксидант Полиолефин Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 55 1. Патент ФРГ Р 1266957, Н кл. 39 а 9/10, опублик. 1968. 2. Авторское свидетельство СССР 9 446519,,кл. С 08 Ь 23/06, 1970. 3. Авторское свидетельство СССР gp по заявке М 2638879, кл. С 08 L 23/06, 1978 (прототип).
