Способ получения диметилтерефталата
ОПИСЛНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПА76НТУ (61)дополнительный к патенту (32) Заявлено 13. 03. 81 (21) 3254446/23-04
Союз Советских
Социалистических
Республик
<»>980613
Ж
4 г (51) М. Кл. (23) Приоритет(32) 22.03.80
С 07 С 69/82
Гооударетееккъ и комктет
СЕСР ло делам кзобретеккй и открытия (31) P 3011175.2 (331 фРГ ()публиновано07. 12. 82. Бюллетень ¹45
Дата опубликования описания 07. 12 82 (53) УЙК547 584. .07(088.8) Иностранцы, Гейнрих Бюнгер и Гергард Г манн
{фРГ) / "
Иностранная фирма
; "Динамит Нобель АГ (фРГ) (У2) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА
Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения диметилтерефталата и промежуточных продуктов его производства из высококипящего остатка процесса производства диметилтерефталата, используемых в химической промышленности.
Наиболее близким по технической сущности и получаемым результатам к предлагаемому является способ получения диметилтерефталата и промежуточHblx продуктов из высококипящего остатка процесса производства диметилтерефталата каталитическим жидкофазным окислением и -ксилола и/или сложного метилового эфира П -толуиловой кислоты с последующей этерификацией, выделением диметилтерефталата и последующим частичным или полным отделением катализатора из получаемого остатка, заключающийся в том, что высококипящий остаток подвергают термообработке при повышенной температуре, в частности при 260-400 С и.понижен ном давлении. Выход диметилтерефтала та 10-113 (1 3.
Недостатком известного способа является неудовлетворительный выход целевого продукта.
Целью изобретения является увели- чение выхода диметилтерефталата.
Поставленная цель достигается согласно способу получения диметилтере" фталата из высококипящего остатка процесса производства диметилтерефталата каталитическим жидкофазным окислением й-ксилола и сложного метилового эфира й-толуиловой кислоты путем термообработки при 280-300ОС, заключающемуся в том, что термообработку прово" дят при давлении 50-60 Мбар в присутствии растворимого соединения марган" ца в количестве 0,023-4 вес. 3, или соединения железа в количестве 0,021"
0,823, или соединения; выбранного из группы титана, циркония, никеля, цинка, алюминия, бора, кремния, германия, «оя олова или свинца в количестве 0,53 от
3 98061 веса высококипящего остатка, рассчитанном на элемент.
Выход диметилтерефталата 12,1-27,23.
Пока соединения в высококипящем остатке достаточно растворимы, количест- во их является критичным. В качестве соединений каталитически активных эле. ментов используют, например, такие катализаторы, как ацетилацетонаты и ацетаты или растворимые в ксилоле со- 1е ли насыщенных одноосновных, разветвленных или неразветвленных жирных кислот.
Целесообразно смешивать пригодные растворы используемых в качестве катализатора соединений с высококипящим остатком или диспергировать эти растворы в нем, но вОзможно также растворять в остатке твердые соединения катализатора. 2Î
Применяемое количество катализатора является критичным, т. е. при количестве ниже 0,02 вес. 3 не достигают цели изобретения, и при количестве выше указанного дальнейшего увели- z5 чения выхода не наблюдается.
Переработку проводят обычно в течение 3-30 ч.
Высококипящий остаток обычно содержит, вес. 4: 3О
Диметилтерефталат 2-20
Ионометилтерефталат 1-6
Различные сложные бензиловые эфиры, замещенные метилом
35 и карбометоксилом 20-50, причем остатком являются различные би- и олигофенилы, замещенные метилом и карбометоксилом.
Термообработку можно осуществлять как периодически, так и непрерывным образом. Предпочтительно осуществляют непрерывную термообработку.
Согласно предлагаемому способу получают наряду с диметилтерефталатом
45 главным образом следующие полезные продукты: метиловый эфир п-толуиловой кислоты, и -толуиловую кислоту; метиловый эфир терефталальдегидной кислоты и монометилтерефталат. Все полезные продукты отгоняют от высококипящего остатка сбвместно. Затеи последовательно, либо путем отгонки, либо путем фракционированной кристаллизации отделяют диметилтерефталат от про-5 межуточных продуктов и промежуточные продукты возвращают прямым или косвенным путем на стадию окисления или этерификации. Иожно также возвращать все отгоняемые из высококипящего остатка продукты прямо или косвенно на стадию окисления или на стадию этерификации процесса производства диметилтерефталата.
Используемый в приведенных примерах высококипящий остаток содержит, вес. 3: диметилтерефталат 7; монометилтерефталат 2,4, сложные бензиловые эфиры, замещенные метилом и карбометоксилом, 32; кобальт 0,002; марганец <
0,0005 и би- и олигофенилы, замещенные метилом и карбометоксилом, 60, и получают его жидкофазным окислением и -ксилола и сложного метилового эфира fl-толуиловой кислоты в присутствии кобальта и марганца с последующей этерификацией с метанолом, отделением диметилтерефталата вакуумной перегонкой и экстракцией получаемого при этом остатка водным раствором уксусной кислоты с последующим обезвоживанием. Выход продуктов приведен в табл.
1 и 2.
Пример 1. 100 г высококипящего остатка смешивают с таким объемом ацетилацетоната железа (!I! ), .чтобы он содержал 0,5 вес. 3 железа. Железосодержащий остаток в течение 7 ч подвергают термообработке при давлении 50 Ибар и температуре 290 С. Отгоняемые компоненты выделяют конденсацией в холодильнике, взвешивают и подвергают хроматографическому анализу. При этом получают 42,1 г полезных продуктов, содержащих, г: диметилтерефталат 22,4; монометилтерефталат
5,6; метиловый эфир и --толуоловой кислоты 8,0, и толуиловую кислоту 4,0 и метиловый эфир терефталальдегидной кислоты 2,1.
Пример 2. 100 г высококипящего остатка смешивают с таким объемом ацетилацетоната титана (И !), чтобы он содержал 0,5 вес. I титана. Получаемый остаток в дальнейшем обрабатывают таким же образом, как в примере
Получают 40,7 г полезных продуктов, содержащих, г: диметилтерефталат 23,0; монометилтерефталат ч,5; метиловый эфир и -толуиловой кислоты 7,4; и -толуиловую кислоту 3,2 и метиловый эфир терефталальдегидной кислоты 2,5.
Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве катализатора используют ацетилацетонат марганца (tie ). Получают 30 1 г полез5 9806 ных продуктов, содержащих r: диметилтерефталат 24,6; i монометилтерефталат
1,5; метиловый эфир и -толуиловой кислоты 2,6; h -толуиловую. кислоту 1,2 и метиловый эфир терефталальдегидной кислоты 0,2.
Пример 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве катализатора используют ацетат цинка. lloлучают 30, 1 r полезных продуктов, со- 10 держащих, г: диметилтерефталат 23,6;
13 6 монометилтерефталат 1,4; метиловый эфир fi--толуиловой кислоты 3,1;л -толуиловую кислоту l,4 и метиловый эфир терефталальдегицной кислоты 0,6.
Пример 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что процесс проводят в присутствии катализатора, указанного в нижеследующих табл. 1 и 2. При этом получают попезные продукты, указанные в тех же таблицах.
980613
); 3
01
00 л
CD
° 1
LA м л
Ю л
Ю
Ш
3
LA
С>
° .а.
00 л (Ю
С>
LA
Ю ъО
С>!
О л (Ч
Я:> (4
)О
Ю
CD
LA л
С>
CD м (Ч
CD
CD л (Ч (Ч
Ю б (Ч
CD л
Ю
LA л
Ю м
О (Ч
CD
01 (Ч (Ч
CD
С>
1
I
3
I
3
1
1
I
I (Ч
СО
° б
О м (« л (Ч
Ю л
CD (Ч ,Ю
CD (Ч л
С>
Ю м
СЧ м л
LA
СЧ
CD
О
«ф
LA (« и
Ю л
I
1
1
1
3
I
1
1. (Ч
СО л
Ю м
-з. б
Ю м
СЧ
CD л
С> (4 м
-Ф
OO
3 « (Ч л
CD
С> м
1 с
Iв
Ф ji
Q. Iэ о
l- (о
C1 S
X е
03 >Х о
)Х Х
Л сХ (О S
О 39
z cf;.й
Ф
K f0
X
>) с о
1 с а
z 2 в (0I О (>z o
2 S
C0 X о
)X
z o и
9 О с
tg о ( о
fg
Iо ( о
z м
Я г
I- (g
Y М
i) Iс(tg
О 3а о с о
Ф
Э
lc
3Ф
Е о х о о с
X ) ( о
3l
9 1"Jf
X О
CtI Ю
Iв
Э о.
IЭ б ( о б
I 1 (0
1 X(g х о =г
I- 1- Х
I 9 9 X
I 03 ! СС(0О
1 (Е
1 Дi tg а (0 о о
1 С С х о !
I l- К ! fg 1
3 (" Э
I 9 Y
I «3 X
1 «С Х
3 (О 1 ttC 1(0 О х с а о о z (О Х
1- К
3 f0Z схх
zoz
1 I- I- X з -3 Э =к с
1 (С fg (g 1
1-
l
3 1(0 оЯ
I Э
1 Щ fg
Э
I Z Ф
1 I9 Ф
I "К %
3 CC
I б 1
I l
I I
1 l
1 I
1 IЩ о - (Э
"1 fg
f0
1 С; Х
1 S (О !
" 11 9 CL
"1 (0.
I cC X
l (О О а (0 о а
1» (0 л ( (б> fg С
S М (0
f- If0 (О Э
l I» Е (0 О
YÎ Y
fg
O ttf Y а о (- 9 O
o tg z
Э X
У I- tg
X О I
X ом
ы- v
LA м л (Ч
01
LA (Ч
Ю
О (Ч
CA
О
3 м
3««
LA м
0 к
О м (4 (Ч м (Ч м м
М) О
00 л О м (:О О м (Ч б б о
1 о
lЛГ
1
I
I
1
1
1
1
I
I (3
I
l
I
1
1
1
1
1
1
1 ! (1
t !
I !
l
I
I
3
1
1
I
3 !
1
l !
1
3
l
1
I !
I !
1
l
3 !
1 (l
1
I
3
t
l
3
I
3 (3 !
1
I
980613
Таблица2
Катализаторы
Полезные продукты (г/100 г остатка) Этоксид кремния
Этоксид германия
Рцдтонат циркония
Количество катализатора (/ от веса остатка, рассчитано как металл) 0 50
0,50
0,50
Метиловый эфир и-толуиловой кислоты
0,92
0,73 и-Толуиловая кислота
0,47
0,80
0,31
Метиловыц эфир терефталальдегидной кислоты
0,22
0,60
0,15
Диметилтерефталат
Монометилтерефталат
12,49
12,14
23 55
4,11
4,21
3 02
Терефталевая кислота
0,0
0,03
0,0
Итого:
17,96
30,88
17 92
Формула изобретения
Составитель М. Кулиш
Редактор М. Петрова Техред М.Коштура Корректор В. Прохненко
Заказ 9395/50 Тираж 445 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Сравнительный пример (способ сог- 30 ласно прототипу). Повторяют пример 1 с той разницей, что термообработку проводят в отсутствии ацетилацетоната железа (Ш ).
Из 100 г используемого остатка по- 35 лучают, г: диметилтерефталат 10,6; монометилтерефталат 3,1; метиловый эфир и -толуиловой кислоты 0,6; и -толуиловую кислоту 0,6 и метиловый эфир терефталальдегидной кислоты 0,3, 4в т. е. всего 15,2 полезных продуктов.
Способ получения диметилтерефталаа из высококипящего остатка процесса роизводства диметилтерефталата каталитическим жидкофазным окислением йксилола или метил-rl-толуилата путем термообработк14 при 280-300 С в вакууме, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят при давлении
50-60 Мбар в присутствии соединений марганца в количестве 0,023-4,0 вес. 4;, или соединений железа в количестве
0,021-0,824, или соединений элементов, выбранных из группы титана, циркония, никеля, цинка, алюминия, бора, кремния, германия, олова или свинца в количестве 0,53 от веса высококипящего остатка, рассчитанном на элемент.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СССР по заявке Н 2310824, кл. С 07 С 69/82, 1974.
