Способ получения кремнезоля

 

ОП ИСАИ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ н11983046

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-вуг (22) Заявлено 08..04.81 (21) 3274236/23 26 с присоединением заявки Мо- (54) М. Кл.з

С 01 В 33/142

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 2 1282. Бюллетень Йо 47 (53) УДК 546. 28 (088.8) Дата опубликования описания231282 т

В.Г.Чухлаапав, д.п.уутмаа, А.а.поспелов, Ю.Q.Гвдхин. к И.E.Ñêîðîõîäîâà р т.. „, . а ку:з„. l .. в

) ":, Уральский ордена Трудового Красного Знам и политехнический, институт им. С.N,Êèðîâà. (72) Авторы изобретения (71 ) Заявитель. (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗОЛЯ

Изобретение относится к получению;водных кремнезолей, применяемых в производстве бумаги, мастиках для полов, в текстильной промышленности, в органических полимерах, в качестве коагулянта при очистке воды и промпродукта при получении цеолитов.

Особенно эффективно их применение в качестве неорганического связующего.

Известен .способ получения кремнезоля, основанный на удалении ионов щелочных металлов .из растворов силикатов с помощью катионита в Н-. форме и последующей регенерации смолы растворами кислот(1 .

Недостатками.известного способа являются многообразие .и большие объемы аппаратуры, энергоемкость, использование дорогих и дефицитных реагентов, большой объем образующихся кислых отходов.

Наиболее -близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнезо.ля, основанный на взаимодействии порошкообразных силикатов кальция с с растворами серной кислотыГ2 1.

Недостатки известного способа за-. ключаются в том, что показатели процесса (объем полученного золя, кон- р с центрация и .выход по оксиду кремния в золь1 получаются ниже теоретически возможных,-использование стехиометрического количества серной кислоты или ее дефицита для получения наиболее чистого от катионов золя повышает вероятность гелирования реакционной смеси и затрудняет контроль О производства во времени, а избыток введеной кислоты приводит к получе " . нию кремнезоля с повышенным ее содержанием, что при прокаливании продукта на основе золя вызывает образование газообразных отхОдов, содержащих значительные количества окислов серы.

Целью изобретения является повышение выхода кремнеэоля и концентрации в нем оксида кремния.

Поставленная цель достигается способом путем взаимодействия измельченных силикатов кальция или материалов на их основе с растворами серной кислоты; взаимодействие ведут в присутствии реагентов-активаторов при их мольном отношении 0,01- . 0,2 j1:1 к серной кислоте.

При этом в качестве реагентов-активаторов используют соляную или азотную или уксусную кислоты или.соли

983046 аммония или кальция или алюминия указанных кислот.

Способ осуществляют следующим образом.

Кремнезоль получают взаимодейст вием порошкообразных.силикатов кальция с растворами серной кислоты в близком к стехиометрическому отношении 1:1 (к легко растворимым окислам металлов) при отношении Т:Ж= — 1:(6-10) и специально введенными 10 добавками-активаторами: соляной, азотной, уксусной кислотами, образующими растворимые соли с кальцием, или солями аммония, кальция и. алюминия этих кислот в количестве (5

1-20 мол.Ъ по отношению к введенной в реакционную смесь серной кислоте.

С помощью такого приема удается повысить число свободных ионов кальция в растворе, уравновешивающих ионы20 хлора, нитрата или карбоновых кислот, что способствует массопереносу кальция в раствор из частиц силиката кальция и к растущим кристаллам гипса. Благодаря этому повышается степень выщелачивания кремния, улучшается фильтруемость шлама за счет увеличения размеров кристаллов гипса, обеспечивается меньший захват частиц золя шламом и меньшая остаточная влажность шлама. Реакционную смесь перемешивают при -5 — 70 С 3-100 мин, затем пульпу разделяют фильтрацией или центрифугированием. В результате получают золь с рН 0,4-3,-5 и концентрацией оксида кремния 3176 г/л и шлам, содержащий гипс, аморфный кремнезем, непрореагировавший остаток и воду. Экспериментально установлено, что оптимальные показатели процесса по концентрации 40 и объему золя достигаются .при концентрации серной кислоты 1,92,1 моль/л.

Нижний предел, количество вводимого активатора, обусловлен следующим. Известна растворимость гипса в слабокислых средах, равная 1,01,3 г/л или 0,0074-0,0095 моль/л.

Значит, чтобы зародыши гипса образовались при введении кальциевой соли в качестве активатора взаимодействием с серной кислотой; необходимО вводить активатор в количестве, превышающем указанную концентрацию в реакционной смеси для создания необходимого пересыщения, т.е. минимальное мольное отношение активатора к серной кислоте равно 0,01:1,0. При введении кислот-активаторов необходим некоторый избыток против приведенного нижнего предела для обеспе— чения движущей силы процессов диффузии и растворения с получением концентрации ионов кальция, превышающей величину растворимости по гипсу. То же относится к вводимым солям 65 аммония или алюминия, анионы которых активируют процесс выщелачивания.

Верхний предел количества введенного активатора принимается равным

0,2:1,0 по отношению к серной кислоте, .поскольку выше этого значения образуется большое количество допол° нительного гипса, что увеличивает объем шлама и захват с ним кремнезоля, дальнейшее повышение содержания активатора дает очень незначительный эффект, но возрастает расход реагентов. При использовании кремнезолей с введенными активаторами-кислотами в производстве силикагелей, керамики, покрытий потребуются повышенные расходы щелочных реагентов на нейтрализацию, при термообработке таких золей выделяется значительное количество кислых газов (окислов азота или НС2) или продуктов сгорания карбоновых кислот. Кроме того, дальнейшее повышение кислотности или добавленной соли-активатора в ряде случаев снижает устойчивость золей при .хранении и снижает качество приготовленных иэ золей материалов.

В зависимости от исходного Т:Ж, степени измельчения сырья, количества кислоты и активатора отношение. объемов кремнезоля и шлама составляет (3,5-5) :1,.т.е. объем шлама при введении активатора уменьшается в среднем -в 1,2-1,5 раза (отношение объемов кремнезоля и шлама по известному способу (1,2 — 2,4) :1 . Необходимое время фильтрации при толщине слоя шлама 1,2-2 см снижается, как и при центрифугировании с 5-20 до 2-8 мин в зависимости от исходного сырья, т.е. в 2-6 раза. Кон— центрация и рН золя определяют его устойчивость, она составляет 1-30 и более суток,и возрастает с умеренным уменьшением рН и снижением концентрации золя.

При получении кремнезоля из искусственного метасиликата кальция, полученного спеканием, выход оксида кремния в золь при введении активатора составил 48-78% против 35653 по известному способу. Объем золя повышают на 4-ЗОВ против известного. Более высокие результаты получены при использовании в качестве исходного сырья шлаков металлургических или электротермических производств. При тех же расходах серной кислоты по отношению к СаО и другим легкорастворимым окислам и соизмеримых величинах времени выщелачивания получены значения выхода 56-88% против 56-75% по известному..

Пример 1 ° 100 r измельченно, го силиката кальция, содержащего

49,4% СаО и 50,6% 5 0, вносят в раствор, содержащий 48 мл 96%-ной

983046

Н2504, 40 мл 2 моль/л НСХ и 840 мл воды. Смесь перемешивают 25 мин и отделяют кремнезоль фильтрацией при разрежении 680-670 мм рт.ст. Время ,фильтрации составляет 8 мин. В результате получают 750 мл кислого. крем-5 неэоля и 228 г шлама. Кремнеэоль содержит 47,22 г/л двуокиси кремния, выход кремния иэ метасиликата кальция в кремнезоль составляет 70,1%.

Устойчивость золя 30,5 сут. 10

Согласно известному способу при тех же соотношениях кислоты, силиката кальция и воды и том же времени выщелачивания выход кремния составляет 64,7%, объем золя равен . 15

607 мл, выход шлама 335 г. Время

|фильтрации равно 19 мин. Золь устойчив 17 сут.

Пример 2. В качестве активатора используют хлористый или азотно.кислый кальций. 10 г силиката кальция, полученного спеканием состав по примеру 1, всыпают в раствор, содержащий 4,8 мп 96%-ной H2SO, 4,8 мл 2 моль/л СаСУ и .переменное количество воды. Смесь перемешивают различное время и разделяют фильтрацией. Согласно полученным данным введение активатора — хлорида кальция, способствующего образованию зародышей кристаллов гипса, позволяет значительно повысить концентрацию золя.

Результаты приведены в табл.1. ,Т аблиц а 1

Концентрация золя, г/л, 510 в зависимости от времени контакта, мин

Введено 2 моль/л

СаС22,мл

Объем прилитой воMJI.30 45 60 75 90

105

I 1 l I ) Без активатора(известный способ )

4,8

33,4

40,1

59,0

59с2 60гО -63,3 70,1 76,0

40,0 39,0 39,0 38,2 38,3

4,8

46

4,8

49,1 ведены в табл.2. Эффект введения активатора наглядно подтверждается сравнением опытов 4 и 5 (наблюдается резкий скачок концентрации кремнезоля при превышении мольного отношения активатора к серной кислоте 0Ä01:1). . Время фильтрации в опыте по прототипу составляет 14 мин, в опытах с активатором 3-6 мин.

Проводились также опыты с переменным;количеством нитрата кальция в качестве активатора. Смешивают 10 г метасиликата кальция, 75 мл воды, 4,8 мл 96%-ной Н SO+ и переменное количество раствора активатора. Смесь перемешивают 45 мин. мольные отно- 40 шения активатора к серной кислоте и концентрации полученного золя приТ а блица 2

Концентрация 5!02 в золе, г/л

Иольное отношение

Са (t403)

Н SO4

Концентрация Концентрация

Н2SО в жидкой Са(НО )1в фазе, моль/л жидкой фазе, моль/л

Объем 2 моль/л

Са(ЙОэ)2

b8I .

Опыт

45,2

Извест ный

1,2

0,0

0,215

0,182

Oii13

0,01196

0,00998

0,00948

9,6

60,4

0,220

0,185

0,111

0,0111

62,9

8,0

62,1

4,8

58,8

0,48

38,2

0,0093

0,40

37,0

0,0088

0,38

0,967

0,985

1, 022

1, 077

1,078

1,079

72,4 55,2 56,3 56,0

983046

Согласно иЗвестному способу при тех же соотношениях исходных реа-. гентов и времени выщелачивания, но беэ введения уксусной кислоты получены следующие показатели: объем золя 690 мл, концентрация в нем Si02

46 г/л, выход кремния в золь 49%, его устойчивость 20 сут, время фильтрации пульпы 8 мин. 20

Выход SI02 в золь,В

Время жизни, ч

Концентрация

5102 в золе, г/л, Без активатора (известный способ) 43,0

62

3,85

63,5

1мнсВ

1 м ни05

2 M CaCP2

2 М NH4Ac

2 M A> (Н0э)З

4,1, 8

73,6

2,70

42,1,74,2

74

3,24

69,6

45,1

2,52

44,75

2,61

66,1

75,8

2,40

41,4

48 мп 96%-ной Н2504 600 мл вод и переменное количество активатора

45 НС 8 (1: 10 ) . Смесь перемешивают 3090 мин и разделяют фильтрацией.

Результаты приведены в табл.4.

Таблица4

0 (известный способ) ,21,2

0,0 90 10

0,03 90 6

360 1,50 42, 7 401 1, 42 48, 2

414 1,13 47,0

480 0,40 40 5

51,5

56,8

57,2

57,1

42,4

100,0

9O

0,06

0,14 30 3

Пример 3. 100 г метасиликата кальция зернением 0,1-0,2 мм смешивают с 900 мл 10%-ной Н 504и 40 мл

2 моль/л НАс. Полученную суспенэию перемешивают 45 мин, затем разделяют жидкую и твердую фазы фильтрацией.

Время фильтрации 3 мин. Получают

624 мл кремнеэоля с рН 1,85 и концентрацией SIO< 63,4 г/л. Выход кремния в кремнезоль составляет 78,2%, Устойчивость кремнеэоля 35 сут..

Активатор Объем эо- рН ля, мл золя

Пример 5. К 100 r шлака доменного производства эерненнем менее

0,1 мм, содержащего мас.Ъ СаО -48,5;

S I 02 33,9, А 020э 9,2, Mg0 3,5 у МпО

1,36) F e 0 1,3 S 1,5, добавляют

Пример 4. В качестве сырья использован шлак злекФротермического производства фосфора, наиболее близ- . кой по составу иэ промышленных отхо= дов к метасиликату кальция мас.В:

СаО 50-46; Ы 02 38,6-42,6; м90 3,43,7; АХ2О> 1,7-2,7; Р20 0,6-2,2.

Реакциойную смесь в серии опытов составляют иэ: 10 r шлака эернением меньше 0,063 мм, 4,4 мп серной кислоты (92Ъ), 85,6 мп воды и различных активаторов. В смоченный водой шлак вводят расчетное количество активатора при соотношении (мольном) 0,1:1 к серной кислоте, затем вливают разведенную в остатке воды серную кислоту. Смесь перемешивают 45 мин. Время фильтрации в известном опыте составляет 18 мин, в опытах с активаторами 5-7 мин. Результаты сведены в табл.3.

Таблица 3

983046

Продолжение табл. 4

0,14 90

100, 0

64,8

470 0,83 46.,5

0,20

0,25

473 0,69 47,4

141,4

65,9

66,0

480 0,59 46,7

176,9

Таблица 5

Время цент- Объем рН рифугиро- золя, мл золя вания, мин

Активатор

Концентрация

SiO в зо2 ле, г/л

Выход Время

5 i 02в жизни, золь, дни мас.Ъ

Без активатора известный способ

49,4

1,54

783

20

75,2

1,43 54,3

785

2И HCI

2М HNO

2Ы СаС1

82r8. 27

55,9

1 35

87,0

801

79,0 .22

2,42 51,5

790

2М ЙН, Лс

2М А2 (возешь

77,5

51,2

780

2,53

34.88,2

56,1

2,40

810

Формула изобретения

Пример 6; 100 r шлака производства ферросплавов, содержащий, мас В: Са0 44 Si0251 5у A2tgOg 2,2;

FeO.1,8j NgO 2,2, зернением менее

0,1 мм, всыпают,в раствор, содержащий 900 мп 10%-ной Ц50 и перемен1

Приведенные примеры подтверждают преимущества предлагаемого способа, позволяющего повышать показатели процесса выщелачивания, Фильтруемости 45 пульпы и устойчивости кремнезоля при хранении. Введение активаторов повышает выход оксида кремния в коллоидный раствор на 10-15%, объем золя на 4-30% от объе золя, получен- 50 ного по известному способу,и как правило, позволяет снизить количество и влажность гипсового шлама,. являющегося отходом производства. Концентрацию Si02 в золе удается в среднем повысить на 10-30% при постоянном объеме получаемого золя. Повышение концентрации является серьезным преимуществом, так как позволяет сни,зить затраты на концентрирование его упариванием. Концентрация золя зависит от величины выхода кремния в водную фазу и повышается с уменьшением Ж:Т в реакционной смеси, однако при этом возрастают потери колло.—, идного кремнезема со шламом. Макси- 65 ное количество активатора при соотношении 0,1г1 в молях к серной кислоте. Смесь перемешивают 30 мин и отделяют отстойным центрифугирова- нием целевой продукт.

Результаты приведены в табл.5. мальная концентрация по известному ,способу достигается 57 г/л, более высокие концентрации получаются лишь при дальнейшем упаривании. Предлагаемый способ позволяет получать непосредственно воль с концентрацией до

70-76 г/л.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить проиэводительность установок по эолю не менее, чем на 10-16% при том же расходе основного сырья и незначительном расходе активаторов, в 1,5-6,0 раза снизить объем фильтровального оборудования и в связи с повыаением устойчивости золя упростить его хранение и транспортировку.

1. Способ получения кремнеэоля путем взаимодействия измельченных силикатов кальция или материалов на их основе с растворами серной кис12

983046

Составитель В.Назаров

Техред С.Мигунова Корректор,А.Ференц

Редактор Н.Рогулич

Тираж 509 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по. делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5

Эаказ 9822/25

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 лоты с последующим отделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и йс и тем, что, с целью повышения выхода кремнезоля и концентрации в нем оксида кремния, взаимодействие ведут в присутствии реагента-активатора при их яольном отношении (0,010,2): 1 к серной кислоте.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве активатора используют соляную или азотную или уксусную кислоты или соли аммония или кальция или алюминия укаэанных кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3655578, кл.252° 313, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

9 814859, кл. С 01 В 33/142, 1979.