Полимерная композиция

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскнк

Социалистических

Рвсну

988840 (6I) Дополнительное к авт. свид-ву. (22) Заявлено 020781 (21) 3313430/23-05 с.присоединением заявки М 3313420/23-05 (23) Приоритет—

Опубликовано 150133. Бюллетень HP 2

Дата опубликования описания 1501ЯЗ

jS1j М. К .з

С 08 L 23/06

С 08 L 2.5/08 .С 08 L 55/02

С 08 К 5/37 (33) УДЯ 678.742 ° .2.04(088.8) Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Макарова, Л.И. Лугова, А.Е. .росМкну а,„ А.

Коптюг, A.П. Крысин, JI.K. С тникова", A ff;."Цаеткфва, Лазарева, Т..Г. Соколова, Э. f фифтЩщ ад

Емельянова, Е. С. Ленина, С,З: ®Кур нецойЫи Г„. Д,Малахова ,/ .. Д т-,„,... .t

Г.П.

В.А °

Н.П.

A.T. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к стабилиэйрованным полимерным композициям, которые могут найти применение в производстве термостабильных, окрашенных в широкую гамму цветов и неокрашенных

Изделий, таких как изоляция, оболочка и защитные покровы проводов и кабелей.

Известна полимерная композиция на основе полиэтилена и термостабилизаt тора 4, 4-.тио-бис — (3-метил-б- трет -бутилфенола) или сантонокса. Такая композиция с применением импортного сантонокса производится и применяется в отечественной промышленности (1).

Однако термостабильность такой композиции недостаточно высока и составляет только 8 ч для НЭВД и б ч для

ПЭНД (термостабильность определяется! по методике, указанной в ГОСТ 16336-77).

Кроме того, значение tgd композиции на основе ПЭВД несколько выше по сравнению с нестабилизированным полиэтиленом и составляет 5-10 4, что огра- 25 ничивает применение ее для таких на.значений, как кабельные изоляционные материалы.

Известна также композиция на основе полиэтилена и термостабилизат<юа 30

2,2 -тио-бис-(4-метил-б-M-метилбензил" фенола или тиоалкофена МБП (2).

Однако термостабильность такой композиции также недостаточно высока и составляет б ч для ПЭНД и 8 ч для

ПЭВД. Такие. композиции могут быть использованы только для скрашиваемой и неокрашиваемой изоляции проводов и кабелей, эксплуатируемых при температуре не выше + 60 С. Особенно недостаточна такая термостабильность композиции на основе ПЭВД в случае применения для покрытия магистральных газопроводов. Кроме того композиции на основе ПЭНД по (1 ) и (2J окрашиваются в присутствии указанных -термостабилиэаторов в желтый цвет, что ограничивает возможность окраски в различные цвета (см. контрольные примеры

28-30).

Известны полимерные композиции, включающие сополимеры стирола с полибутадиеном (ударопрочные полистиролы). или сополимеры стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном (АБС - сополимеры }, в которых в качестве термостабилиэаторов применяют ионол, т.е.

2,6-ди-трет-бутил-п-креэол (i) или эфиры фосфористой кислоты — полигаод ГЗ).

988840, с(сн1 и R R

HQ СН- Н ) -СН-,$-СН-(CH )g — сН

С з1з с ем,1, Однако такие композиции при повышенных температурах быстро окисляют-ся, что может привести к снижению срока службы изделий из них (см. контрольные примеры 40., 44, 45, 46, 51 и 55). S

Наиболее близкой к предлагаемой по составу и достигаемому эффекту (термостабильность по цвету ) является полимерная композиция, содержащая полиэтилен,сополимер стирола с поли- 1О бутадиеном или сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном и

0,1-0,14 мас.Ъ термостабилиэатора

4-окси-3,5-ди-rper -бутилбензил)-сульфида или ТБ-3 (4 3. I5

Однако такая композиция характеризуется термостабильностью, недостаточной для изготовления изоляции проводов и кабелей, а также для покрытия где n-= о-а

R= Н,СН . при следующем соотношении компонентов, мас.В: 30

Полимер 99-99,95 бис ((3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)алкил)-сульфид 0 05-1,00 35

Химические названия, структурные формулы и свойства указанных сульфидов представлены в табл. 1.

Бис — ((3,5-ди- трет-бутил-4-оксифеI нил) алкил1-сульфиды синтезированы иэ 4р

4-окси-алкил-2,6-ди-трет -бутилфенолов.

Действием хлористого тионила 4-окси-алкил-2,6-ди- трет -бутилфенолы превращают в хлорпроизводные, которые при взаимодействии с сульфидом натрия дают названные сульфиды с выходом

60-80%.

В качестве полиэтилена могут быть использованы полиэтилен низкого или высокого давления. Кроме термостабилиэ затора, в композицию могут быть введены пигменты, антистатические добав-; ки,. минеральный наполнитель.

Пример ы 1 - 18 (контрольные) . Готовят композицию, состоя щую из ПЭВД и стабилизаторов, соглас-э5 но табл. 2. Перемешивание компонентов осуществляют на горячих вальцах при

160 С. Навеску полимера весом 200 г. подвергают вальцеванию с отбором проб через определенные промежутки времени. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. Из вальцованного полотна прессуют пластины для ме ханических и диэлектрических испыта,ний .по ГОСТ 16337-77.. За меру термо- 65 магистральных трубопроводов. Кроме того, при переработке композиций в изделия при высокой температуре происходит частичное разложение TS-3 с выделением сероводорода - черезвычайно токсичного и взрывоопасного газа.

Целью изобретения является повышение термостабильности композиции.

Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из групгы,включающей -полиэтилен, сополимер стирола с полибутадиеном и сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном, и органический сульфидный термостабилизатор, в качестве последнего композиция содержит бис - ((3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил)алкил 1-сульфид общей

Формулы стабильности композиции принимают вре мя вальцевания, в течение которого не происходит снижения исходных свойств: предела текучести при растяжении (H(N2) разрушающего напряжения прй растяжении (бр,Н/м ), относи2 тельного удлинения при разрыве (6, Ъ), тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц (gd).

Свойства полученных композиций приведены в табл. 3.

Пример ы 19 — 30 (контрольные). Готовят композиции, состоящие из ПЭНД и термостабилизаторов, со гласно табл. 4.,Перемешивание компонентов осуществляют на горячих вальцах при 160ОC. Навеску полимера весом

200 r подвергают вальцеванию до нас-. тупления крупкости. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин.

После 10 мин вальцевания отбирают пробу полотна и прессуют пластины для механических и диэлектрических испытаний по ГОСТ 16338-77, а также для определения цвета. Цветность полимера (у,Ъ)определяют на Фотоэлектрическом компараторе цвета и вычисляют как отношение светового потока, отраженного измеряемым образцом, к световому потоку образца сравнения (полимер, полученный беэ добавления стабилизаторов ).

Свойства полученных композиций приведены в табл. 5.

Данные табл. 3 и 5 показывают, что испытанные в предлагаемой композиции С-1 — С-5 являются эффективными термостабилизаторами, превышающими действие термостабилизатора

988840

Твердое порошкообразное вещество с температурой плавления Т=98-100

С(си

Твердое порошкообразное вещество с температурой плавления 74".С,белого цвета

Твердое порошкообразное вецество с температурой плавления 90 С,белого цвета г)» дсн /

ТВ-3 (прототипа) и термостабилиэато-, ров, применяемых в отечественной 1 промааленности.(сантонокс -и тиоалко фен ИБП).

КомпОзиции ПЭНД с предлагаеьыми сульфидами имеют натуральный цвет в отличие от композиции с сантоноксом . йли тиоалкофеном ИБП.

Пример ы 31 - 47 (контрольные). В ступке смешивают компоненты композицииг сополимер стирала (или стирола с с -метилстиролом )с акрилонитрилом и полибутадиеном и в.соответствующих случаях стабилизи-. рующую добавку.

Термостабильность полученных композиций определяют по скорости поглощения кислорода на окислительной установке. За меру термостабильностикомпоэиции условно принимают время (т, ) -, в течение которого образец поглощает кислород в количестве, соответствующем изменению давления масляного столба на 30 мм. Данные представлены в табл. б.

Пример ы 18 †.21 (контрольные).

:Композицию из сополимера стирола. с полибутадиеном и в соответствующих случаях стабилиэируюцей добавки готовят путем смешения компонентов в шаровой мельнице в течение 30 мин.

С-1 бис (2 (3,5-ди- трет -бутил4-оксифенил) этил l-сульфид

С-2 бис f3(3,5-ди- трет-бутил-4 -оксифенил)пропил -сульфид

С-3 бис (4- (3, 5-ди- трет -бутил-4-оксифенил) бутил1-сульФид

Из йолученной композиции отливают стандартные бруски для определения ударной вязкости (ГОСТ 4647-69).

Образцы испытывают в воздушном термостате при 80 С. В процессе старения

5 контролируют изменение ударной вязкости

Результаты представлены в табл.7.

Пример ы 52 - 56 (контроль- . ные). Готовят композицию в виде беи10 зольного раствора из сополимера стирола с полибутадиеном и -соответству- ющей стабилизируюцей добавки. Из полученного раствора отливают пленку толщиной 30-40 мк, которые прогрева15 ют при 160ОС на воздухе. Через 0,1

3,5 и 10 ч прогрева методом ИК-спектроскопии определяют в пленке накоп ление карбонильных групп (в относи01720

20 тельных единицах ram) .

Результаты представлены в табл.8;

Данные табл. 1 — 8 показывают, что фенольные сульфиды оказывают термостабилизируюцее действие, презы25, шающее действие ТБ-3 по прототипу и стабилизаторов, применяеьаях в промаа- ленности (ионол, полигард) °

В результате испытаний термостабильности предлагаемой композиции об30 наружено, что термостабилизирующая добавка хорошо совмещается с полимерной основой °

988840 с сн,, "е)ю < с(снд

Примеры, 99,95

0,05

0,1

99,9

0,2

99,8

0iO5

99,95

0,1

99,9

99,8

0,2

99,95

0,05

99,9

99,8

011

0,2

0,05

99,95

11

0,1

0,2

99,9

99,8 13

99,95

Oi1

99,9

0,2

1бк

0,1

0,1

0,14

С-.4 биС (10 { 3, 5-ди тра Т -бутил-4 -оксифенил)децил 3-сульфид

С-5 Бис {3 { 3, 5-ди- capet -бутил-4-оксифенил)-1-метилпропил)-сульфид

99,8

99,9

17к 99,9

18к(прототип) 99,8б

P 0,05

:Продолжение табл. 1

Вязкая смола желтого цвета

Твердое порошкообразное вещество с температурой плавления 84 С

Таблица 2

988840

10 ЮЮ ВЮ иремя сохранения исходных свойств,ч

, Н/м й

Примеры

С, Ф

6,, H/м 9 ь -го-4

127 ° 10 550

127 ° 10 550

127-10 550

127 ° 10 550

127 ° 10 550

127 ° 10 550

93 10

93.10

14

93.10

16

8 5

550

550

550

8 5

550

550

12 550

550, 2

550

127 -10 550

122-10 550

15

1 бк 93 ° 10

122-10

9З.10 550

17к

122 10 550

18к(про-93 ° 10 тотип) П р и м е ч а н и е . т,Н/м

Ю ,Н/м

93 ° 10

- 9З-10

93. 10

93.10

93.10

93.10

9з.105

9З.1О

93 ° 10

93.105

93 ° 10

93-10

127.105

127 10

127-10

127.10

127- 10

127-1O5

127.10

127 ° 10.,Таблица 3 предел текучести при растяжении разрушающее напряжение при растяжении; относительное удлинение при разрыве; тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц.

988840

Таблица 4

Примеры

0 15

0,20

0,25

0,15

0,20

0,25

0,15

О,20

99, 80

0,25

99,75

0,2

99,80

99,80

99,80

28к

0,2

29к

0,2

Зок

Примеры

Цвет- (определенный визуально) HTP

У10

Цвет ю

Время до разрушения, ч

« М

Д, H/ì

237-10<

235 ° 105

470

84 Натуральный 17

2,0

0,60

480

2,5

0,60 83 То же 19

23О 105

475

О,бЗ 82

9,0

230 ° 10

81

400

4,8

2,0 г40 105 - г,о

475

4,7

23

235.10

245-10

460

1,5

0,6 „

670

25

99, 85

99,80

99,75

99,85

99,80

99,75

99,85

2 5 485 80

Таблица 5

988840

13

Продолжение табл. 5

6 Т

650 245 ° 10

2,0

0,6

0,63 80

5,0

5,0

60 Желтый

65 То же

З,о

4,5

2,5

4,8

80 Натуральный 13

П р и м е ч а н и е IITP, г/10 - показатель текучести расплавау р, Ф цветность полимера., Р"

Таблица 6

345(160оС) 0,3

S-1

Полибутадиен

32 То же

0,5

1i0

0,3

5-2

36

5-1

37 Стирол

Нитрил акриловой кислоты 28

Полибутадиен

38 То же

0,4 290(-"-)

0,4 75(-"-) 5-2

TS-З

39к (прототип) Ионол . 0,.4

42 Стирол+о ;иетилстирол (прототип) 0,5

TB-3

27 655 235 ° 10

28к 455. . 240 ° 10

29к 460 238 ° 105

ЗОк 440 240 ° 10"

31 Стирол а -метилстирол 65

Нитрил акриловой кислоты 24

465 (-"-)

600(-"-)

290(-"-) 0,5 365(-"-)

1,0 600(-"-)

Оу4 246(150 С) 30(-"-) 3 (-."-) 90 (160О С) 16

988840

4 5

Нитрил акриловой кислоты 24

Полибутадиен

1!0 То же

0,5

Ионол

0 5

Полигард

45к

1,0

46к

47к

Таблица 7

99 компо» зиции

Стабилизатор

Стирол 92

Полибутадиен 8

S-1 Oi3

100

90

49 То яе

100

S-2 0,3

50к (прототип ) 100

TH-3 О, 3

70

100

51к

49 40

Поли- 0,5 гард

Табл

Состав композици мас.В

Р . композиции

Стаби лиэатор

S-1

Стирол 93

Полибутадиен 7

0,3 О

0,8 2,2

3,75

0 i 3 0

S-2

О

0,18 2,75

54 То же

TB-3 О, 3

55к

Поли- 0,5 гард

56к

4,0

Состав сополимера, мас.В

53к Стирол 93 (прототип) Полибутадиен 7

Концентрация стабилизатора,мас.Ъ

Концентрация стабилизатора,мас. Ъ

Продоюпквнив табл. 6

245(-"-)

45(-"-)

45(-"-)

67(-"-)

30(-"-) 81

95 95

88 81

0 0,10 0,8 0,4 3,4

0 018252836

2i4 3,35 3,5 988840

Формула изобретения (С%3 д е g 0

/ 3 но сн -(сн,)„-сн-з-сн-(сМл — 4 с(сн,J, +s J3 с(снД

Составитель В. Балгин

Редактор И. Иитровка Техред Л.Пекарь Корректор С. Шекмар

Заказ 10986/32 Тираж492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, сополимер стирола

:с полибутадиеном и сополимер стирола

;с акрилоиитрилом и полибутадиеном, где К - Н или СНЗ., n » 0-8„ при следующем соотношении компонентов, мас.Ъг

Полимер 99-99,95

Бис f(3,5-ди-.трет-бутил-4 -оксифенил} алкил -сульфид 0,05-1

Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе и органический сульфидный термостабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения термоста» бильности, в качестве термостзбилиэа тора композиция содержит бис — ((3,,5--ди трет -бутил-4-оксифенил) алкил)-сульфид общей формулы!

1. Патент Великобритании g 9 772938, кл. 2(6}P, опублик. 1955.

2. Авторское свидетельство СССР

9 208259, кл. С 08 23/06, 1966.

3. Емельянова A.Т. и др. Повышение термостабильности АБС-сополимеров. Журнал Прикладной химии, 1979, т(.11 с. 2055 °

4. Химические добавки к полимерам. Справочник. N. "Химия", 1973, с. 79 (прототип).

Полимерная композиция Полимерная композиция Полимерная композиция Полимерная композиция Полимерная композиция Полимерная композиция Полимерная композиция Полимерная композиция Полимерная композиция 

 

Похожие патенты:

Полимерная композиция

Наверх