Катализатор для получения метилформаита

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Севетскнх

Соцнелнстнчесннх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 28.11. 79 (21) 2883056/23-04 . (51 ) М. КП.З с присоединением заявки ¹ 2883061,/23-04 (23) ПриоритетОпубликовано 230283. бюллетень №.7

Дата опубликования описания 230283

В 01 4 23/76

С 07 С 67/00.

Гоеударетвеииый комитет

СССР ио делам изобретений и открытиЯ (53) УДК 66.-097. Э (088.8) (72) Авторы изобретения

Ю.В.Лендер, В. 3 Леле ка, А.Г. Краснянская и

{71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА

Изобретение относится к области катализаторов для синтеза метилформиата.

Известен катализатор для синтеза мртилформиата, содержащий, вес.Фт

40-70 окиси меди, 25-50 окиси цинка, 3-20 окиси алюминия и/или 0 -14 окиси хрома, 0-8 окиси магния и Д,i-0,5окиси натрия или окиси калия 1 ).

Однако известный катализатор,обладает недостаточно высокой производительностью — при 220 С, 50 атм, объемной скорости 7000 ч-" производительность по метилформиату составляет 1,2 г метилформиата с 1 мл катализатора в сутки.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для получения метилформиата, содержащий, вес.Ъ:

63-76 окиси меди, 10-22 окиси цинка, 2-5 окиси алюминия, 3-5 пятиокиси фосфора, двуокись углерода и водаостальное до 100 (2).

Недостатком известного катализатора является недостаточная производительность, а именно при температурах

260о 240о 220оС вЂ” 7 5 6,7, 5,7 метил миат г соответсткатализатор в сут. мл. венно.

Объемная скорость при этом

1000 ч-т.

Целью изобретения является повышение производительности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит окись церия и окись циркония или сернистые. соединения при следующем соотнсявении компонентов, вес.Ъ:

Окись меди 55,0-65,0

Окись цинка . 20,0-25,0

Окись алюминия 4,0-5,5

Окись церня 0,3-. 1,0

Окись цирконня 0,3-1,0 .или сернистые . соединения в пересчете на серу 0,005-0,14

Двуокись углесода 4,0-6,5

Вода Остальное

Предлагаемай катализатор обладает производительностью до 8,2 г метилформиата с 1 мл катализатора в сут.

Катализатор получают как совместным, так и последовательным. соосаждением смеси азотнокислых солей меди, цинка и алюминия раствором соды. При этом образуются карбонаты меди и цинка которые разлагаются до окислов с .

Выделением СОЛ.i гидроокись алюминия при разложении выделяет воду. Как

997796,бирует Пары воды из воздуха. В итоге готовый катализатор может содержать также 5,9Ъ вЂ” 8,0Ъ Í20.

После прокалки катализатор таблетируют. Добавки можно вводить как в просушенную, так и в прокаленную массу.

15 катализатором при давлении, близком к атмосферному, при температуре от

220 до 260 и объемной скорости 2О

1000 ч-1.

Катализатор перед проведением синтеза восстанавливают парами метанола при 100-160 С. С целью активации катализатор может быть перегрет в 25 восстановительной среде при 400 С в течение 6 ч. бО вают в процессе получения метилформиата (м-ф). Состав катализатора в не- Я показали рентгенографические и аналитические исследования, прокаленная катализаторная масса содержит в своем составе до 5,4 вес. Ъ карбонатов в пересчете на СО>, поскольку образу,ются соединения типа твердых растворов. Свежепрокаленный катализатор не содержит зла ги в большом коли че ст ве, но благодаря пористости и сильно развитой поверхности он мгновенно адсорПроцесс синтеза метилформиата проводят пропусканием паров метанола над

Образ ующий ся в ре зульт ате реакции конденсат содержит метанол, метилформиат и незначительное количество по" бочных продуктов (эфиры, вода). Выделившийся гаэ содержит до 6,5Ъ СО>, до 25Ъ СО, остальное — водород.

H р и м е р 1. В емкость объемом

100 л заливают 20 л дистиллированной воды, . вносят 3, 34 кг девятиводного азотнокислого алюминия, 1,81 кг окиси цинка и 4,31 кг медного порошка и постепенно приливают 20 л 56Ъ-ной азотной кислоты до полного растворения компонентов. Полученный объем доводят до 100 л.

В другую емкость заливают 100 л дистиллированной воды, нагревают до

75 С+5 С, йносят 13 кг соды и перемешивают до полного растворения. Полученный раствор фильтруют и переводят в соосадитель.

Раствор соды в соосадителе нагревают при перемешивании до 80 С и поо степенно приливают нагретый до 60 раствор азотнокислых солей до полной нейтрализации полученной смеси.

По окончании соосаждения суспензию отфильтровывают и промывают 10-кратным количеством воды. Промытую каталиэаторную массу сушат в сушильном шкафу при 120 С в течение 24 ч.

100 г просушенной массы пропитывают 10 мл суспеиэии, содержащей

0,225 г Се02 и 0,225 r Zr02. Массу тщательно перемешивают, высушивают при 110 С, прокаливают при 3000C s течение 6 ч, -аблетируют и испыты35

46

5О,восстановительном состоянии следующей, вес.Ъ:

СиО 63,5

Zn0 21 0

" 82003

СеО 0,З

zrro о,з

СО 5,0

2 5,9

Катализатор восстанавливают в колонне парами метанола в интервале температур 100-160 С, а затем подвергают перегреву в восстановительной среде при 400 С в течение 6 ч. Испытания на катализаторе проводят при

240, 260 С и ебъемной скорости

1000 ч-"., Полученные данные приведены в табл.1.

Пример 2. 100 г просушенной; массы, приготовленной, как описано в примере 1, пропитывают 100 мп суспензии, содержащей 0,825 r СеО и 0,825 r

ZrO> Массу тщательно перемешивают высушивают при 110 С, прокаливают при 300 С в течение 6 ч,таблетируют и испытывают в синтезе метилформиата.

Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет следующий состав, вес.Ъ:

СиО 63,0

Zn0 21 5

A40S 4,1

Се02 1,0

zroq 1,0

СО 4,4

Н20,0

После восстановления парами метанола катализатор подвергают перегреву при 400 С в течение 6 ч, а затем проводят испытания при 2200, 240

260 и объемной .скорости 1000 ч .

Полученные данные по основным характерястикам даны в табл.2.

Пример 3. 100 r просушенной массы, приготовленной, как описано в примере 1, пропитывают 100 мя сусйенэии, содержащей 0,375 r CeO2 и 0,375 r

ZrO2 Массу тщательно перемешивают, высушивают при 110 С, прокапивают при 300 C в течение 6 ч, таблетируют и испытывают в синтезе метилформиата. Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет следующий состав, вес.Ъ:

Си0 64,0

Епо 22,0

A Р 05 4,2

Се02 0,5

Zr0<

СО2 5,4

Н О 3,4

После восстановления парами метанола катализатор подвергают перегреву при 4000 в течение 6 ч, затем проводят испытание при 2200, 240 С при объемной скорости 1000 ч-" .

997796

Полученные данные по основным характеристикам процесса даны в табл.3., Пример 4 (сравнительный).

В стакан емкостью 2 л вносят 1 л

13%«ного раствора соды, нагревают до

80 С и постепенно при перемешивании приливают 1 л раствора нитратов, содержащего 64,5 г меди,21,7 г цинка и

1,3 г алюминия в пересчете на металл.

Полученную суспензию отмывают десятикратным количеством дистиллированной воды, Фильтруют, сушат при 120ОС в течение 8 ч. 100 r просушенной массы пропитывают 100 мл раствора, содержащим 6,8 г ФосФорной кислоты, сушат при этих же условиях, прокаливают при 300 U в течение б ч и таблетируют. Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, вес. Ъ:

СиО 63,0

ZnO 22,0

A 203 5,0

0,5.

Остальное до 1003 СО2 и Н20.

Полученный катализатор испытывают путем пропускания метанола над предлагаемым катализатором при атмосферном давлении, температурах 260, .

240" и 220 С и объемной скорости

1000 ч

Катализатор позволяет увеличить производительнбсть go метнлформиату на 2-25%.

Пример 5. В емкость объемом

° 100 л заливают 20 л дистиллированной воды, вносят 3,34 кг девятиводного .азотнокислого алюминия, 1,81 кг окиси цинка и 4,31 кг медного порошка марки и постепенно приливаи г 20 л

563-ной азотной кислоты до .полного растворения компонентов. Полученный объем доводят до 100 л.

В другую емкость заливают 100 л дистиллированной воды, нагревают до

75 С15, вносят 13 кг соды и перемешивааг до полного растворения. Полученный раствор фильтруют и переводят в соосадитель.

К раствору содЫ, нагретому дО

80 С, постепенно приливают нагретый до 60 С раствор азотнокислых солей до полной нейтрализации полученной смеси.

По окончании соосаждения суспензию отфильтровывают и промывают 10кратным количеством воды. Промытую катализаторную массу сушат в сушильном шкафу при 120 в течение 24 ч.

100 г просушенной массы пропитывают 150 мл раствора, содержащего

0,0975 r Na S. Полученную массу сушат при 120с в течение 8 ч, прокаливают при 300аС в течение б ч, таблетируют. Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав-, вес. Ъ г

Си0 63,5

ZnO 21,9

65,0

22,0

4 1

0,07

6,43

8,0

Результаты испытания катализатора

iN в синтезе метнлформиата приведены в табл.5.

Пример 8. Катализатор готовят как описано в примере 3 и эксплуатируют в течение 1 года s синтезе

65 метанола. Выгруженный из агрегата

А 9 О 4у2 серн йстое соединение (в пересчете на серу) 0,05

5 СО 5,5

НдО 4,85

Полученный катализатор испытывают в процессе получения метил@ормиата при 200 С и объемной скорости

1000 ч-" .

Прои зводитель ность катализ атора приведена в табл,5, tI p и м е р б. 100 г просушенной массы, полученной как описано в при

f5 мере 1, пропитывают 150 мл раствора, содержащего 0,195 г Na2S. Затем следует обработка, как опйсано в примере 1. Готовый продукт в невосстанов ленном состоянии имеет состав, вес. Ъ:

20 Си0

ZnO

2 3 сернистое соединение (в пересчете на серу) 0,1

СО2 4 0

Н20 4,8

Производительность по метилформиаЗО ту приведена в таблице 5.

Пример 7. В соосадитель емкостью 2 м3загружают 52 кг медного порошка, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 .кг девятиводного азотнокислого. алюминия, добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затеи постепенно приливают 52-56%-ный раствор азотной кислоты до полного растворения солей.

После этого еще вводят 1000 л дистиллированной воды. Полученнный раствор

4Р подогревают до 80 С и проводят соосаж-. дение 13В-ным раствором соды. Осадок промывают водой до полного удаления ° иона NO> сушат при 120 С в течение

24.ч, прокаливают при 300 С в течение б.ч. Полученный катализатор загружают в агрегат синтеза метанола, где он эксплуатируется в течение года; После выгрузки имеет состав, вес.Ъ:

5р СиО 55,0

Zn0 25,0

А 1203 5,5 сернистое соединение

55 (в lIePe eTe на серу)

СО2

Н20

997796 синтеза метанола катализатор имеет состав, вес.%:

СиО 55,0

Zn0 25,0

А403 5,5 сернистое соединение (в пересчете на серу) 0,14

С02 6,36

Н20 8,0

Ланнйе по производительности в синтезе метилформиата приведены в табл. 5.

Пример 9 (сравнительный ).

Катализатор, содержащий, вес.В;

c u 0 — 6 1, 2 ; z n o — 26, 6 ) А Вр О з — 9, 4;

Состав газа, вес.Ъ

Содержание метилформиата

Метилформиат, г

Газ,л

Н2

В конденсате, вес.Ъ

В газе, об.Ъ

Катализ атор мл сут.

Катализатор, мл сут.

240 6,8

260 7,6

7,8

6,3

14,4

1,8

8,6

89,6

14,8

7,4

Т а бл и ц а 2

Состав газа, об. Ъ

Производительность

Содержание метилформиата

Метилфо Гаэ, л миат„ г

В газе, об.%

В конденсате, вес. Ъ

СО2

СО

Н2

Катали- Катализ атор, э атор, мл сут. мл сут.

4»

220 6,0

240 8,2

6,8

17,0

2,9

1,4

5,8

92,8

26,2

1,6

11,5

7,0

88,7

9,7

22,9

260 8,0

12 0

8,4

86,9

10,9

Таблица 3

Содержание метилформиата

Состав газа, об. Ъ и

Производительность

Метилформиат, г

Газ л

В конденсате, вес.Ъ

В газе, об. %

Н2

Кат ализатор, мп сут.

Кат ализатор, мп сут.

240

1,5

7,3

7,8

10,0

23,0

89,1,9,4

220

19,8

5,8 б,б

8,8

1,0

5,0

94,0

С Производительность

Na 0 - 0,2; готовят путем соосаждения раствором NaOH с образованием гидроокисей металлов, суспензию про:мывают водой, сушат, таблетируют, восстанавливают синтез газом. Проводят синтез и в сепараторе отделяют жидкие продукты. С 1 м з катализатора под давлением 50 атм и 220 С получают 395 .кг/ч продукта, содержащего 76 вес.% метанола и 12,6Ъ метилформиата. Эти -данные также приведены в табл.5.

Полученные данные показывают, что предлагаемый катализатор обладает производительнОстью в 4-5 раз большей, чем известный.

Таблица 1

21,5 2,5 13,1 84,4

Таблица 4

Производительность

Содержание метилформиата

Состав газа,.об.Ъ

Метилформнат,- r

В газе, обгон

Газ, л

В конденса те, вес.%

Со

СО Н2

Катализаторр, мл сут.

Катализатор, мл сут., 11,0:11,-0

7,5

1f,1 86,9

260

2,0

27,5

9,6

90,0

8,5

240

6,7

8,3

24,0

1,5

6, 5

1,0

5,0 94,0

220.5,7

8,9

20,0

Таблица 5

К, ч-

t0C

-- испытаний

Состав катализатора, sec.% примвры

Нроизводиталаиоста

СОЬ

АА89003

СиО

tnO иетил0ор миатли г

Гав, и

Катали" э втор,ми сут.

Катали- . эатор,мл сут.

4,2 . 0,05

5 ° 5 4q85 200 1000 5@0

5 63,5 21,9

8,0

6 65уО 22,0

4,1

4,0

О,l

4,8

7 55,0 25,0 5,5

3 ° 4

6,43 8 0

160 1000

3 2

200 1000 5,8

220 1000 6 0

6 9

8,9

8 55,0 25,0 5,5 0,14 6,36, 8,0

200 1000

6,0 10,0

2 CGC и Остал

Нтс ло

1009

5,5

9,(сравн);61,2. 26,6

Окись циркония 0,3-1,0 или сернистые соединения в" пересчете на серу 0,005-0,14

Двуокись углерода 4,0-6 5

Вода Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Патент Польши 9 79800, кл. 12о 5/01, опублик. 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

В 677181, кл. В 01 J 23/78, 1977 (прототип).

ВНИИПИ . Эаказ 996/9 Тираж 535 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Формула изобретения

Катализатор для получения метилформиата, включающий окись меди, окись.$Q цинка, окись алюминия, двуокись углерода и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора, он дополнительно содержит окись церия и окись циркония или сернистые соединения при следующем соотношении компонентов, вес.аг

Окись меди 55,0-65,0

Окись цинка 20,0-25,0

Окись алюминия 4,0-5,5 60

Окись церня 0,3-1,0

200 1000 4,5 2,7

180 1000 6,0 9,6