Способ получения синтетического цеолита типа @

 

Н. В. Тимохина, Л. И. Кнркач, Б. А. Шихов, I. 1И. KHMsss, А, А. Чалый и В, А. Ющенко !;» (72) Авторы изобретения

: Л .. "с .

-," (.".,",:,4 М (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА

ТИПА NaA

Целью изобретения является улучшение качества продукта продукта за счет стабилиза1

Изобретение относится к способам получения синтетических кристаллических цеолитов, типа NaA и может найти применение в химической промышленности, в частности s производстве синтетических моющих и чистящих средствах.

Известен способ получения цеолита NaA путем гидротермального синтеза из смеси, содержащей силикаты, глинозем и соли. щелочных металлов (1).

Недостатком этого способа является низкая комплексообразующая способность (КОС) по

СаО (50 — 70 мг на 1 г продукта), что препятствует использованию его в моющих средствах, а также все еще -длительный процесс кристаллизации (от 3 до 7,5 ч).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому assляется способ получения синтетических кристаллических цеолитов с использованием осажден- ю ной двуокиси кремния. По этому способу активную кремнекнслоту и водный раствор, содержащий гидроокись алюминия и гидроокись натрия, смешивают и образовавшийся при этом

2 алюмосиликатный гидрогель крнсталлизуют в течение 2 ч при температуре Ъ 85 С и после фильтрации осадок промывают водой (2}.

При этом в, реакционйой смеси создают следующие молярные соотйошения компонентов

Маг О/А1г Ог 2,5 — 3,5

$<Ог/А1г Оз 1,5-2,0

Нг О/йаг О 20-50

Недостатками известного способа является недостаточно высокое качество готового цеолита из-за наличия в нем до 1 5% крупнокристаллической фракции (остатка на сите 004), что

Ф затрудняет возможность использования этого цеолита, как заменителя триполифосфата натрия, изза повышения зольности и ухудшения гигиентических свойств ткани, сложность. технологического процесса, связанная с необходимостью предварительного приготовления активной двуокиси кремния, и все еще длятельный процесс кристаллизщщн (2 ч).

3 998342 4 и интенсификация про- НгО/Na,О = 4 — 10 наиболее оптимально влияет

I на скорость кристаллизации и на размер крисдостигается тем, что таллов цеолита. Выход за эти пределы в стоения синтетического цео. рону уменьшения нецелесообразен по технолоющему смешение актив- 5 гическим соображениям (ухудшаются условия, гидроокнси натрия и перекачки суспензии двуокиси кремния и образованием алюмоси-. очистки на виброситах), а выход эа эти преристаллизацию при 60 — делы в сторону увеличения — приводит к замни фильтрацию, промыв- медленню процесса кристаллизации и увеличеУ комнонентов ведут до 10 нию доли крупной фракции (остатка на сите).

Нг0/Ma 0, равном 4 — Процесс осуществляют следующим образом: алюминия в коли- в смеситель помещают раствор гидроокиси нате на двуокись рия, нагревают до 100 С и при перемешивании а вводят 90 — 95% гид- вводят гидроокись алюминия. Полученный конобщего количества с 15 центрированный раствор алюмината натрия и смеси в течение 15 — разбавляют водой и нагревают до 85 — 100 С. оставшуюся часть Количество гидроокиси натрия составляет 90—

95% от необходимого. гидроокиси натрия В алюминатный раствор вводят при перемеками: сначала 90 — 95% зо шивании нейтрализованную суспензию активной ия, который образуется двуокиси кремния, нагретую до температуры нтов, а затем в свобод- 85 — 100 С н содержащую 0,2 — 5.,0 мас.% фторндасобствует более быст- алюминия. Через 15 — 30 мин с момента смеше-. ьшого числа силикатных ния реагентов в реакционную массу добавляют му образованию остальное количество гидроокиси натрия (5 — 10%)

ышей кристаллов цео- и снижают температуру процесса до 60 — 70 С. получению мелкокрис— Молярные соотношения реагентов составляют: однородного грануломет- МааО/А1гО = 2,1 — 2,5; Я!Ог/А1гОэ = 1,2—

2,0 НгО/Na O = 4 — 10. ции размера кристаллов цесса.

Поставленная . цель согласно способу получ лита типа NaA, включа ной двуокиси кремния гидроокиси алюминия с ликатного гидрогеля, к

70 С в течение 30 — 60 ку и сушку, смешение молярного соотношения

10, в присутствии фторида честве 0,2 — 5 мас.% в расчет кремния, причем сначал роокисн натрия от ее выдержкой реакционно

30 мин, а затем вводят гидроокиси натрия.

Введение в процесс происхоидт двумя пото в виде алюмината натр при смешении компоне ном виде (5 — 10%) спо рому образованию бол ионов и более активно алюмосиликатных зарод литов, что приводит к таллического продукта рического состава.

Введение с первым потоком менее 90% 311 гидроокиси натрия приводит к понижению активности алюмината натрия и соответственно к снижению скорости растворения аморфной двуокиси кремния и к увеличению продолжительности всего процесса.

При подаче более 95% гидроокиси натрия с первым потоком оставшегося количества гндроокиси натрия, вводимого в синтез в свободном виде недостаточно для сокращения индукционного периода образования зародышей

40 кристаллов, и увеличения скорости кристаллизации цеолита. Введение в синтез остального количества гидроокиси натрия в свободном виде ранее, чем через 15 мин с момента смешения реагентов не приводит к резкому увеличению скорости кристаллизации в связи с тем, что еще не в полной мере образовался алюмосиликатный гидрогель, а позже, чем через 30 мин увеличивает индукционный период зародышеобразования, предшествующего. процессу кристаллизации цеолита, и соответственно - к увеличению продолжительности всего процесса.

Присутствие фторида алюминия в реакционной смеси в заявленных пределах способствует ускорению процесса растворения аморфной двуокиси кремния и получению мелкокристал:лнческого продукта однородного гранупометрического состава. Заданное соотношение

При этой температуре выдерживают смесь в тейнне 30 — 60 мин, затем полученный осадок отфильтровывают, промывают и сушат.

Полученный таким способом цеолит состоит из частиц размером 1 — 4 мкм и отличается однородностью гранулометрического состава (остаток на сите 004 не превышает 0,1%).

Пример 1. В смеситель емкостью

25 дм заливают 8,4 дмэ. концентрированного алюминатного раствора, содержащего 460 г/л (95%) окиси натрия (ИагО), 226 г/л окиси алюминия (А1гОэ), добавляют 5,6 дм воды и нагревают раствор до 85 С. При перемешиванни в алюминатный раствор вводят в течение

5 мин 0,6 дмэ нейтрализованной и очищенной от механических примесей суспензии активной двуокиси кремния, содержащей 376 г/л двуокиси кремния (SiOg) и 0,75 г/л (0,2%) фтористого алюминия (А1Рэ) в пересчете на окись алюминия (Al гОэ) с температурой

85 С. Через 15 мин после смешения реагентов в реакционную массу вводят;15 г (5%) окиси натрия (МагО) и снижают температуру процесса до 60 С.

Молярные соотношения компонентов в смеси составляют: МагО/AI Oa = 2,1; %0г/AI 0

1,2= НгО/Na O = 4.

При этой температуре смесь выдерживают в течение 60 мин, затем осадок отфильтровы998342

ВНИИПИ Заказ 1056/37 Тираж 469 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

5 вают, промывают и сушат. Получают 4,5 кг продукта.

Продукт состоит иэ частиц размером 1

4. мкм, остаток на сите 004 составляет 008%

KOC no CaO — 150 мг/г продукта, содержание фтор-иона 005%.

Длительность процесса кристаллизации составляет 75 мин.

Пример 2. В смеситель емкостью

25 дмэ заливают 8,4 дм концентрированного 10 алюминатного раствора, содержащего 460 г/л (90%) окиси натрия (Na O), 226 г/л окиси алюминия (А1 0э), разбавляют 5,6 дмэ воды и нагревают раствор до 95 С. При перемешивании в алюминатный раствор вводят в течение r S

5 мин 33 дм суспензии активной двуокиси кремния, содержащей 84 г/л двуокиси кремния 4,5 г/л (5%) фтористого алюминия (в лересчете на окись алюминия ) с температурой

95 С. Через 30 мин с момента смешения 2й реагентов в реакщионную массу вводят 46 r (10%) окиси натрия (Na O) и снижают температуру процесса до 70 С.

Молярные соотношения компонентов в смеси составляют: Na O/А1 03 = 2,3; %0 /A1 0э =S

1,5; Н20/Na 0= 10.

При этой температуре смесь выдерживают в течение 90 мин, затем продукт отфильтровывают, промывают и сушат. Получают 5,2 кг продукта. Осадок состоит из частиц размером 3п

1 — 4 мкм, остаток на сите 004 составляет 0,1%

КОС по CaO — 140 мг/г продукта,,содержание фтор — иона 0,2%.

Длительность процесса кристаллизации составляет 120 мин.

Пример 3. В смеситель. емкостью 2

25 дмэ заливают. 8,4 дмэ концентрированного алюминатного раствора, содержащего 460 г/л (93%) окиси натрия (Na 0), 226 г/л окиси алюминия (А1,0э), добавляют 5,6 дмэ воды и нагревают .раствор до 90 С. При перемешивании в алюминатный раствор в течение 5 мин вводят 1,3 дмэ нейтрализованной и очищенной от механических примесей суспензии активной двуокиси кремния, полученной в качестве отхоI 45 да производства фтористого алюминия, содержащей 172 г/л двуокиси кремния (SiOq) и

4,0 г/л (2%) фтористого алюминия (Al F3, (в пересчете на окись алюминия) с температурой

90 С. Через 20 мин с момента смешения реагентов в реакционную массу вводят 30 г (7%) Е окиси натрия (Na>O) и снижают температуру процесса до 65 С.

Молярные соотношения компонентов составляют: NagO/А1203 = 2,2; 8 0 /А1 0э=1,1;

Н О/Na20 = 5. И

С

При этой температуре смесь выдерживают в течение 60 мин, затем продукт отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок в количестве 4,8 кг состоит иэ частиц размером 1—

4 мкм, остаток на сите 004 — 005%, KOC no

CaO — 170 мг/г продукта, содержание фториона 0,1%.

Длительность процесса составляет 80 мин.

Техническим преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным способом является: улучшение качества целевого продукта за счет стабилизации размера кристаллов цеолита и уменьшение доли крупнокристаллических фракций (остаток на сите 004) до 0,05-0,1% против 1,5% у известного способа; повышение съема продукта с единицы объема реактора в среднем в 1,5 раза эа счет ускорения процесса кристаллизации и увеличения содержания твердой фазы в реакционной массе; упрощение технологического процесса . из-за исключения операции, свяэаннои сполучением активной кремнекислоты.

Формула изобретения

1. Способ получения синтетического 1 цео. лита типа NaA, включающий смешение активной двуокиси кремния, гидроокиси натрия и гидроокиси алюминия с образованием алюмосиликатного гидрогеля, кристаллизацию его при повышенной температуре, фильтрацию, промывку и сушку, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения качества продукта эа счет стабилизации размера кристаллов и интенсификации процесса, смешение компонентов ведут до молярного соотношения

Н,О/Na O, равном 4-10, в присутствии фторида алюминия,причем сначала вводят 90-95% ь гидроокиси натрия от ее общего количества с выдержкой реакционной смеси в течение

15 — 30 мин, а затем вводят оставшуюся часть гидроокиси натрия.

2. Способ по п. 1, о т л.и ч а ю щ и йс я тем, что фторид алюминия, вводят в количестве 0,2-5 мас.% в расчете на двуокись кремния.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что кристаллизацию ведут при 6070 С в течение 30 — 60 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Н 346853,,кл.C01 ВЗЗ/26, 1972.

2. Заявка ФРГ У 2722535, кл. COl ВЗЗ/28, 1978.