Способ получения фосфоновокислотных полиэлектролитов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„S0„„999535 А 1 щ) С 08 F 212/14, С 08 F 8/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ форсодержащих полиэлектролитов фосфорилированием поли винилфениловогь эфира треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой поливинилфенилового эфира.

Однако полученные- полиэлектролиты, имеют ограниченную растворимость (раст:воряются в 2 н. растворе щелочи),что. уе позволяет их использовать для сорб:ции тяжелых и переходных металлов.

При окислении азотной кислотой про-,фЬ исходит частичное расщепление полиэлектролита из-за наличия в полимерной цепи простых эфирных связей, что влечет за собой усложнение процесса (требуется очистка от продуктов окисления) и уменьшение входа целевого продукта„

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 изОБРетениям и ОтнРытиям

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3299993/05 (22). 03,04.81 (46) 15,03,92. Бюл, М t0 (71) Институт химических наук

АН Казахской ССР (72) E.Å, Ергожин, Б,А. Мухитдинова, Т.Я, Смирнова, З.К. Дюсенбенова и А.И. Колесникова (53) 661.183,123(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 198639, кл. С 08 Л 5/20, 1966.

Березина А.P. и др. Фосфорнокислотные катиониты на основе .поливинилфенилового эФира, Сб, "Химия ароматических и непредельных соединений". Иркутск, 1971, с. 338-346.

Изобретение относится к синтезу хелатообразующих фосфорсодержащих полиэлектролитов, содержащих две активные координационные группы, способные к комплексообразованию с ионами драгоденных и тяжелых металлов.

° Известен способ получения фосфорсодержащих ионитов путем Фосфорилирова.ния полифениленэтила треххлористым

Фосфором в присутствии хлористого алюминия при 60 С в течение 5 ч. Полученный растворимый полимер имеет СОЕ Ои

3,75 мг-экв/г. недостатком этого.способа является то, что после гидролиза и сушки полимер теряет растворимость, что свидетельствует о протекании свивки макромолекул полифенилензтила.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения фос2 (51) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ, Фосфорилированием полимеров треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением полученного соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения емкости по ионам переход-. ных и тяжелых металлов, упрощения технологии синтеза и повышения выхода целевых продуктов, в качестве исходных полимеров используют сополимеры стиро- ла с бензонитрилом и Фосфорилирование проводят при 60-70 С в течение 6-8 ч при мольном соотношении сополимер: треххлористый фосфор: хлористый алюми- Я ний, равном 1:3-5:О, 15-0,2.

3 9995

Цель изобретения - увеличение емкости по ионам переходных и тяжелых металлов, упрощение технологии синтеза и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фосфоновокислотных полиэлектролитов фосфорилированием полимеров треххлористыи фосфо- 10 рои в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением полученного соединения в качестве исходных полимеров используют сополимеры стирола с бензонитрилом и Фосфори- 1 о лирование проводят при 60-70 С в течение 6-8 ч при мольном соотношении .сополимер:треххлористый Фосфор:хлористый алюминий, равном 1:3-5:0.15-0,2.

Для синтеза используют сополимеры стирола с бензонитрилом различного состава (87:17,77; 23,50:50,75-25;

90:10), Образцы.с более высоким содержанием Фосфора (12,5-13, 14) получе„;, ны для сополимеров с содержанием бен- 25 зонитрила не более 17-23 мас.3, Способ получения полиэлектролитов осуществляют. следующим образом, К раствору сополимера стирола с бензонитрилом в диметилформамиде до- 30 бавляют при 60-70 С избыток треххлористого Фосфора, Реакцию ведут в присутствии хлористого алюминия в тече" ние 6-8 и при иольном соотношении со" полимер: РС1 . А1С1, равном 1: 35:0,15-0,2. Продукт реакции гидролизуют и окисляют 253-ныи водным раствором

HNO>, Для очистки и перевода ионита в Н1-Форму водный раствор полимера пропускают последовательно через ко- 40 лонки с анионитом АВ-17 в ОН -форме и катионитом КУ-2 в Н -форме. Для ис+ следования структуры и состава ионита полимер высаживают в этиловый или ме гиловый спирт, образовавшийся темно- 45 коричневый порошок сушат до постоян-,, ного веса в вакуум-сушильном шкафу при

50-60 С определяют элементнь1й состав, статическую обменную емкость (СОЕ) по

0,1 н. раствору NaOH, сорбционную 50 способность по. ионам тяжелых и драгоценных металлов, снимают ИК-спектры, Продукт реакции содержит 11,8-13.14 P

СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 7,38,7 иг-экв/г. В ИК-спектрах фосфорсо- 55 держащего ионита присутствуют полосы поглощения валентных колебаний Р = О связи в области. 1190 см и Р - ОН

4 групп - 1020 - 1040 и 960 см . Сорбционная способность по ионам ряда ме-; таллов представлена в таблице.

П р и и е р 1, В трехгорлый реаi<тор, снабженный термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 50 r сополимера стирола с бензонитрилом, растворенного в

1500 мл диметилформамида (ДМФА). Ре.акционную смесь нагревают до 70 С, добавляют 12,5 г А1С1> и 170 мл РС1з (мольяое соотношение сополимер : РС1з.

А1С1 = 1:4: 0,2) и перемешивают в течение 6 ч. Продукт реакции гидролизуют. и окисляют 253-ным .водным раствором азотной кислоты, затем водный раствор полимера последовательно пропускают через колонки с анионитом

АВ-17 в ОН -форме и катионитом КУ-2 в Н -форме. Сополимер растворяется в

4воде и органических растворителях термически устойчив на воздухе до 220 С, Определяют элементный состав, снимают

ИК-спектры, СОЕ по 0,1 н. раствору

NaOH и ионам различных металлов, Основные показатели ионита:

Содержание Р. 12,3i.

СОЕирон 8,3 мг-зквlг

СОЕс з+1,23 мг-экв/г

СОЕр„ м2,31 мг-экв/г

СОЕЙ+ 2,76 мг-экв/г сОе1ць+0,98 мГ экв/Г

СОЕ д + 1, 3 мг-экв/г

П р и и е р 2. Способ осуществляют по примеру 1 при мольном соотношении сополимер: РС1 .АСС1 = 1:5:0,15. Реакцию ведут в течение 7 ч при 60 С,:

Полученный продукт обрабатывают rio примеру 1„ Содержание фосфора в полимере 11,8i, СОЕя он 7 Mr-зкв/г

СОЕ ц0 + 2; 1 мГ экв/Г

СОЕ, р+ 0,89 мГ экв/Г

СОЕс ь+ 1,05 мг-эквlг

СОЕ р„з 2,03 мг-эквlг

Термическая устойчивость 220 С.

Пример 3, В трехгорлый реактор загружают 80 г сополимера, растворенного в 2400 ил ДИФА, и при 70 С добавляют 20 г А1С1 и 272 мл РС1, :перемешивают в течение 8 ч„Реакцию проводят при мольном соотношении сополимер: РС1 . А1С1 = 1."3:0,17. Обработ,ку продукта осуществляют по примеру 1.

° Содержание Фосфора в ионите 13,1/, COEgapq 8,7 мг-зкв/t, СОЕ «3+ 1,25 мг-зкв/г, 999535 е w ав и ю ю ю

Условия Содержание реакции Р, 4

Количество сорбированного йона металла, мг на

1 г сухой см.

COE no

NaOH

UO Рг Cl La Ая

70 С, 6 ч

693. 286,4 231,1

114,6

125

8,3

12,3

60 С, 6 ч

104,1

527 251, 7 197,"

11,8

7,3

70 С, .8 ч

8,7

715 295 1 235 2

13,1

Техред А,Кравчук

Редактор М, Ленина

Корректор И. Зрдейи

Заказ 1312 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

СОЕ р„ + 2,38 мг-экв/г, С0Е ц 2,85 мг-экв/г, СОЕ пз 0,99 мг-экв/г, СОЕ А> 1,2 мг"экв/rå,. 5

Термическая устойчивость 220 С.

Известные промышленные иониты Кфн и Кф-21 из-за трехмерной структуры макромолекул и, следовательно, плохой доступности ионогенных групп обладают 0 низкой скоростью обмена. Так, для достижения равновесия между раствором сорбируемого металла и смолой необходимо выдерживание растворов в течение

15,дней при 60 С, затем прикомнатной температуре в течение 2 месяцев, Кроме того, для успешного протека. ния процесса в случае трехмерных сополимеров необходимо предварительное вйдерживание их в среде органических растворителей, что вредно для таких производств, как очистка антибиотиков, витаминов и других веществ. Кроме того, это усложняет технологические процессы получения ионитов.

В отличие от известных фосфорсодержащих ионитов сорбция ионов металлов синтезированными водорастворимыми полимерами протекает в течение 10-15 мин сопровождаясь выпадением комплекса в . осадок, Кроме того, они обладают повышенной термической устойчивостью (до

220ОС) по сравнению с фосфорсодержащийи ионитами на основе полистирола.