Способ получения углеродного волокнистого материала

 

Использование: производство композиционных материалов на основе углеродного волокнистого материала. Сущность изобретения: формуют волокно из расплава изотропного нефтяного пека, содержащего а -, СС2-, Р - и у-фракции, полученного при термической обработке тяжелой смолы пиролиза бензина. Содержание; -фракции 2-5%. Отношение содержаний a i- и у-фракций 5- 22,5. Полученное волокно окисляют на воздухе при повышенной температуре, затем подвергают высокотемпературной обработке при 700-3500°С в течение 0.1-10 мин.

1763530 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з D 01 F 9/155 е

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬ!ТИЯМ

В И ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4889509/05 (22) 10.12.,90 (46) 23.09.92. Бюл. N. 35 (71) Научно-производственное объединение

"Хим волокно" (72) М.Л,Учитель, В.Я. Варшавский, А.Я.Лялюшкин, Н.С.Семякина, В.Б.Майзелис, Г.А.Берг, А.А;Хайбуллин и Л.С.Матвейчук (56) Патент США М 3629379, кл, 264 29, опублик, 1971.

Патент Великобритании М 2100240, кл. 0 01 F 9/12. опублик, 1982.

Патент Франции М 2392144, кл. О 01 F 9/12, опублик. 1977.

Изобретение относится к получейиюббyrлеродйого волокнистого материала (УВМ), в частности из изотропного нефтяногб пека, являющегося продуктом термической обработки тяжелой смолы пиролиза бензина, и может быть использовано при производстве композицйоннйх материалов, Известен способ получения УВМ из изотропного пека, включвощий стадию формования волокна из расплава пека, перевод волокна в неплавкое состояние путем термообработки волокна в окисляющей среде (окисление на воздухе, в смеси воздуха и газов, таких как NO..NÎ, 80з, Ор, Оз и др.), последующую карбонизацию при температуре до 1000 С в инертной среде и, при необходимости, высокотемперат®ную обработку (графитацию) при температуре не ниже 2000 С. В результате получают волокно диаметром 15-40 мкм с прочностью

40-80 кгс/мм (максимальное значение . 150 кгс/мм ). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО

ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА (57) Использование; производство композиционных материалов на основе углеродного . волокнистого материала. Сущность изобретения: формуют вОлокно из расплава изотропного нефтяного пека, содержащего а 1-, а 2-, P - и у -фракции, полученного при термической обработке тяжелой смолы пиролиза бензина. Содержанием-фракции 2-5%.

Отношение содержаний а г- и у-фракций 522,5. Полученное волокно окисляют на воздухе при повышенной температуре, затем подвергают высокотемпературной обработ- .. ке при 700-3500 С в течение 0,1-10 мин.

В качестве исходного сырья используют изотропный fit.K, обладающий следующими показателями: температура размягчения

150-2500С, плотность пека 1,20-1,31 г/см, а мол. м, 400-2000, содержание углерода 9196 5%

Важным критерием волоккообразующего пека является его состав, т.е. содержаниеа1,а2,Р, иу-фракций, который влияет на формуемость и свойства полученных во- 4 локон. Б данном способе используют пеки с С3 содержанием а афре ниии 2б 40%, что обеспечивает стабильное формование. С увели- чением а -фракции в пеке (более 40%) формуемость пека снижается и ухудшаются

его свойства, Отверждение пекового волокна осуществляют нагреванием на воздухе, в кислороде или озоне; а также с использованием добавок отверждающих реагентов (10 мас. ), вводимых в расплав пека до или во время формования. Карбонизацию и графитацию осуществляют известным способом.

1763530

Известен также способ, в котором контролируют стадию отверждения пековых волокон по содержанию аг-фракции в отвержденном волокне (оно не должно превышать 30 мас, ). Условия проведения 5 процесса аналогичны вышеуказанному). B качестве исходного сырья используют нефтяной пек, имеющий состав: аг- фракция 2-40%; у-фракция 10-400, и температуру размягчения 150-250 С. Из пека 10 такого состава получают волокна с прочностью 94 кгс/мм при диаметре 10,6 мкм, г.

86 кгс/мм при диаметре 16,5 мкм. Увеличение содержания az-фракции свыше

30 мас,0 в отвержденном волокна ухудша- 15 ет физико-механические свойства готового волокна в 1,1-1,4 раза.

Необходимость применения на стадии окисления газов или специальных добавок, так называемых отверждающих реагентов. 20 осложняет и удорожает процесс; большая длительность термообработки отвержденных пековых волокон (время карбонизация

2-10 ч в зависимости от температуры размягчения исходного пека), существенно уве- 25 личивает длительность получения УВМ.

Наиболее близким к изобретенйю техническим решением является способ получения УВМ из изотропйого пека, согласно которому в качестве исходного сырья ис- 30 пользуют нефтяной пек с температурой размягчения 180-250 С и плотностью 1,21-1,23 г/см, полученный крекингом остатка перегонки нефтяной фракции. Такой пек содержит: al-фракцию (компоненты пека, 35 нерастворимые в хинолине)<1 ; az-фракцию(компоненты пека, нерастворимые в толуоле) 5-40 ; у-фракцию (компоненты пека,, растворимые в толуоле, гексане, бензине)

10-20 . - 40

Стадия придания волокну неплавкости предполагает, применение окисляющего газа или воздуха в количестве 2-50 л/ч, Последующую карбонизацию проводят поэтапно от 250 до 1000 С в инертной среде, Общая продолжительность процессе занимает не менее 2 ч. Проводимая в инертной среде при 2000-2500 С графитация углеродного волокна (УВ) занимает 10 мин. В результате полученное готовое волокно имеет прочно- 50 сть 30-80 кгс/мм, модуль упругости 3000 кгс/мм при.диаметре 20-40 мкм, удлинение г

2 . После графитации прочность УВ не меняется, модуль несколько возрастает — до

4500 кгс/мм . 55

Недостатками известного технического решения являются: трудность реализации непрерывного процесса получения УВМ при длительной высокотемпературной термообработке и обеспечение получения продукции с равномерными характеристиками; необходимость длительной загрузки высокотемпературного оборудования, приводящая к резкому сокращению его производительности в связи с низким КПД используемых в.нем нагревателей.

Целью изобретения является интенсификация процесса получения УВМ при со- хранении его физико-механических свойств.

Поставленная цель достигается зэ счет того, что в способе получения УВМ формованием из расплава нефтяного изотропного пека; полученного при термической обработки тяжелой смолы пиролиза бензина, содержащего а1-, аz-, P -, и у-ôðàêöèè, окислением полученного волокна на воздухе при повышенной температуре и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде. в качестве исходного сырья используют изотропный пек. содержащий

2,0-5,0% у -фракции при отношении аг и у-фракций 5-22,5, Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1, Иэ нефтяного изотропного пека с температурой размягчения 207 С и плотностью 1,252 г/см, содержащего atэ фракции 0%, аz-фракции ÇS 2 ; у-фракции

4,8%;/3-фракции 57,0/, при отношении йи у-фракций 7,9 (ТУ 38,401-66-54.-90), формуют со скоростью 455 мlмин волокно при

366 С, При формовании используют стальные фильеры типа 1-3-70 с 80 отверстиями диаметром 0,25 мм. С помощью пневмозжектора пековое волокно раскладывают на транспортере, подающем волокно на окисление. Окисление волокна проводят в течение 165 мин в многозонной транспортерной печи в атмосфере воздуха при нагревании от 150 до 265 C. Далее на транспортере окисленное пековое волокно подвергают высокотемпературной обработке (ВТО) в проходной печи в течение 0,1 мин в инертной среде при 1650 С. Получают УВ диаметром 12 мкм со средней прочностью

110 кгс/мм и плотностью 1,57 г/см, г

Пример 2. Нефтяной иэотропный пек с температурой размягчения 216 С, плотностью 1„249 г/см, содержащий а1-фракцию

1,0, у-фракцию 2,0 при отношении а- и у-фракций 22;5 иф-фракцию 52,0, перерабатывают в УВ аналогично примеру 1. Конечная температура термообработки волокна 3500 С, Время ВТО 5 мин. Готовое волокно имеет прочность l28 кгс/ммг, модуль упругости 5,5 т/мм2 при диаметре 1011 мкм.

1763530

Составитель И.Девнина

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О.Густи

Редактор М,Кузнецова

Заказ 3432 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Пример 3, Нефтяной изотропный пек с температурой оазмягчения 203 С, плотностью 1,239 г/см, содержащий а1-фракцию

0,1%, у-фракцию 5,0% при отношении а- и у-фракций 5.0 иp-фракцию 69,9%. перерабатывают в УВ аналогично примеру 1, но

- конечная температура термообработки отвержденного пекового волокна 700 С, время обработки 10 мин. Получают УВ с прочностью

80 кгс/MM при диаметре 14 мкм, Пример 4 (сравнительный). Изотропный нефтяной пек, содержащий у-фракцию

14%, а2-фракцию 36%, а1-фракцию менее

0,2% иP-фракцию 50%, с температурой размягчения 183-185"C и плотностью 1,23 формуют из расплава со скоростью450м/мин, Полученное пековое волокно диаметром 40 мкм подвергают термообработке при температуре от 0 до 1000 С по этапам: 0-120 С со скоростью 1 С/мин: 120-250 С со скоростью 0,5 С/мин; 250-420 со скоростью

1 С/мин; 420-450 со скоростью 0,5 С/мин;

450-1000 С со скоростью 5 С/мин. На стадии 0 — 420 С расход воздуха 11 л/ч, на стадии 420 — 1000 С расход азота 11 л/ч.

Время термообработки 12 ч, Прочность полученного УВ 40-50 кгс/мм при диамет2 ре 24 мкм и удлинении 2,0%.

5 Формула изобретения

Способ получения углеродного волокнистого материала формованием из расплава нефтяного изотропного пека, полученного при термической обработке тя10 желой смолы пиролиза бензина, содержащего ai-, a2-.P- и у-фракциии, окислением полученного волокна на воздухе при повышенной температуре и последующей высокотемпературной обработкой в инертной

15 среде, отличающийся тем,что.сцелью интенсификации процесса получения при сохранении физико-механических свойств углеродного волокнистого материала, для формования используют изотропный неф20 тяной пек с содержанием у -фракции, равным 2,0-5,0%, при отношении содержания а - и у-фракций 5,0-22,5, а процесс высокотемпературной термообработки осуществляют при 700-3500 С 0,1-10,0 мин.