Способ извлечения водорода из металлогидридов

Авторы патента:

F17C11/00 - Применение в сосудах растворителей или поглотителей газов

C01B3/02 - Неметаллические элементы; их соединения

Владельцы патента RU 2671322:

Галушкин Дмитрий Николаевич (RU)

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к способу извлечения водорода из металлогидридов. Способ заключается в извлечении водорода путем диффузии водорода из металлогидрида. При этом в качестве металлогидрида используют никель-кадмиевый аккумулятор с металлокерамическими электродами, а для извлечения водорода используют электрохимическую реакцию теплового разгона, которую запускают с помощью импульса напряжения 50 B в течение 0,5 сек и затем поддерживают при напряжении заряда 1,8 B. Технический результат заключается в увеличении скорости извлечения водорода из металлогидрида, управляемости процесса и отсутствии потерь энергии на нагревание электродов. 2 пр.

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию, хранению и извлечению водорода, который в настоящее время используется в различных видах транспорта в качестве экологического топлива и является основой будущей водородной энергетики.

Известен способ аккумулирования и извлечения водорода из микросфер [патент РФ №2283453, МПК F17C 11/00, 2006]. Полые микросферы выполнены из стали или титана, или лантана, или никеля, или циркония, или сплавов на основе этих металлов или графита, или композиции на основе графита. Аккумулирование водорода заключается в насыщении микросфер водородом путем его диффузии в микросферы, в результате электролиза водного раствора в котором находятся микросферы. При нагревании до 300°С накопленный водород выделяется из микросфер. Существенным недостатком этого способа извлечения водорода является то, что он имеет недостаточную скорость выделения водорода и он сильно инерционен. Для начала выделения водорода необходимо значительное время для нагрева микросфер, точно также и для прекращения выделения водорода нужно значительное время для охлаждения микросфер. Кроме того, нагрев и охлаждение требует дополнительных энергетических затрат.

В качестве прототипа выбран способ извлечения водорода [патент РФ №2037737, МПК F17C 5/04, 1995], заключающийся в извлечении водорода путем диффузии водорода из металлогидрида за счет его нагрева. В качестве накопителя водорода использовался порошок интерметаллида.

Недостатком данного способа извлечения водорода является то, что он имеет недостаточную скорость выделения водорода и он сильно инерционен, как и предыдущий способ. Кроме того, нагрев и охлаждение требует дополнительных энергетических затрат.

Задачей изобретения является разработка высокоскоростного, малоинерционного, хорошо управляемого способа извлечения водорода из металлогидридов, аккумулирующих водород.

Поставленная задача решалась благодаря тому, что в известный способ извлечения водорода путем диффузии водорода из металлогидрида внесены изменения характеризующиеся тем, что в качестве металлогидрида использовался никель-кадмиевый аккумуляторы с металлокерамическими электродами, а для извлечения водорода использовалась электрохимическая реакция теплового разгона, которая запускается с помощью импульса напряжения 50 B в течение 0,5 секунды и затем поддерживалась при напряжении заряда 1,8 B.

Как показали исследования [патент РФ №2573544, МПК F16C 11/00, 2006] хорошим накопителем водорода является никель-кадмиевый аккумулятор с плотной упаковкой электродов.

Водород накапливается в металлах в виде металлогидридов [Broom D.P. Hydrogen storage materials. London: Springer, 2011]. Обычно водород извлекается из металлогидридов путем их нагревания. Данный метод извлечения водорода имеет недостаточную скорость выделения, инерционен и требует достаточно высоких температур нагрева металлогидридов.

В работе [Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of power sources. - 2008. - V. 177, N. 2. - P. 610-616] показано, что при заряде никель-кадмиевых аккумуляторов с металлокерамическими электродами возникает явление так называемого теплового разгона. В работе [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V. 162. - P. A2044-A2050] экспериментально доказано, что данное явление связано с протеканием мощной экзотермической реакции.

Надо отметить, что ранее считалось, что тепловой разгон связан с саморазогревом аккумулятора [Guo Y. Thermal runaway. In: Garche J, editor. Encyclopedia of electrochemical power sources, V. 4. Amsterdam: Elsevier, 2009, Р. 241].

Данная электрохимическая реакция способствует выходу водорода из металлогидридных электродов в тысячи раз более эффективно, чем процесс нагревания электродов. Кроме того, данная электрохимическая реакция не требует дополнительной внешней энергии для разогрева электродов, а наоборот выделяет значительную энергию при своем протекании. Это связано с тем, что электрохимическая реакция теплового разгона является мощной экзотермической реакцией с энерговыделением 436 кДж/моль (водорода) [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the Electrochemical Society. - 2015. - V. 162. - Р. А2044-А2050]. Как и любая электрохимическая реакция, данная реакция легко управляемая [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Лань, 2015]. Действительно, интенсивность любых электрохимических реакций полностью определяется величиной тока поданной на систему, в нашем случае на аккумулятор, внешним источником тока. Меняя величину тока, подаваемого на нашу систему, можно автоматически менять интенсивность электрохимических реакций, а, следовательно, можно автоматически менять и скорость выделения продуктов этих электрохимических реакций, в нашем случае скорость выделения водорода из металлогидридов. Например, достаточно отключить внешний ток и данная реакция прекратится, а следовательно, прекратится и выделение водорода из металлогидридов. Кроме того, электрохимическая реакция теплового разгона, как и любая электрохимическая реакция, практически без инерционна, т.е. стоить только изменить ток, подаваемый на систему, в нашем случае на аккумулятор, и практически мгновенно изменится интенсивность данной электрохимической реакции, и, следовательно, мгновенно изменится скорость выделения водорода [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Лань, 2015].

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. В качестве накопителя водорода исследовался аккумулятор НКБН-25-У3. После пяти лет эксплуатации данного аккумулятора в стандартном буферном режиме в электродах накапливается большое количество водорода, около 800 литров [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina LA. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of the electrochemical society. - 2014. - V. 161. - Р. А1360-А1363]. При этом массовое содержание водорода в электродах составляет 13,4% [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry letters. - 2013. - V. 2. - Р. А1-А2].

Для запуска электрохимической реакции теплового разгона использовался импульс напряжения 50 B в течение 0,5 секунды, а затем реакция поддерживалась при напряжении заряда 1,8 B. В процессе теплового разгона за 3,4 минуты выделилось 320 литров водорода. Следовательно, в предлагаемом нами способе скорость извлечения водорода из металлогидридов 320 л / 3,3 мин = 94,1 л/мин.

Для сравнения аналогичный объем водорода был извлечен из электродов традиционным способом, то есть путем их нагревания. Для этого электроды нагревались до температуры 800°С (надо отметить, что выделение водорода из оксидно-никелевых электродов началось при 660°С) в течение 140 часов по 10 часов в сутки. Следовательно, в традиционном методе скорость извлечения водорода из тех же металлогидридов 290 л /140 часов = 2,07 л/ч = 0,0345 л/мин.

Таким образом, скорость извлечения водорода из металлокерамических электродов с помощью электрохимической реакции теплового разгона в 94,1 л/мин / 0,0345 л/мин = 2727 раз выше, чем с использованием традиционного метода, т.е. помощью нагрева данных электродов.

Пример 2. В качестве накопителя водорода исследовался аккумулятор 2НКБ-15. После шести лет эксплуатации данного аккумулятора в стандартном режиме в электродах накапливается большое количество водорода (массовое содержание водорода в электродах 13%).

Для запуска электрохимической реакции теплового разгона использовался импульс напряжения 50 B в течение 0,5 секунды и затем реакция поддерживалась при напряжении заряда 1,8 B. В процессе теплового разгона за 3,2 минуты выделилось 155 литров водорода. Следовательно, скорость выделения водорода 155 л / 3,2 мин = 48,4 л/мин.

Для сравнения, аналогичный объем водорода был извлечен из электродов традиционным способом, то есть путем их нагревания. Для этого оксидно-никелевые электроды нагревались до температуры 800°С в течение 147 часов по 10 часов в сутки. Следовательно, в традиционном методе скорость извлечения водорода из тех же металлогидридов 150 л / 147 часов = 1,02 л/ч = 0,017 л/мин.

Таким образом, скорость извлечения водорода из металлокерамических электродов с помощью электрохимической реакции теплового разгона в 2849 раз выше, чем с помощью нагрева данных электродов.

Предлагаемый способ извлечения водорода из металлогидридов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

1. Способ обеспечивает в 2727-2849 раз выше скорость излечения водорода из металлогидридов, по сравнению с традиционным термохимическим способом.

2. Для начала извлечения водорода не нужна энергия для разогрева электродов. Наоборот, в результате действия электрохимической реакции теплового разгона, выделяется большое количество тепловой энергии примерно 5012 кДж [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V. 162. - P. A749-A753].

3. Электрохимическая реакция теплового разгона, способствующая выходу водорода из металлогидридов, как и любая электрохимическая реакция легко поддается управлению.

4. В данном способе процесс выделения водорода из металлогидридов практически безинерционен.

Таким образом, данное изобретение обеспечит промышленность управляемым и экономически выгодным способом извлечения водорода из металлогидридов.

Источники информации

1. Патент РФ №2283453 МПК F17C 11/00, 2006.

2. Патент РФ №2037737, МПК F17C 5/04, 1995.

3. Патент РФ №2573544, МПК F16C 11/00, 2006.

4. Broom D.P. Hydrogen storage materials. London: Springer, 2011.

5. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of power sources. - 2008. - V. 177, N2. - P. 610-616.

6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V.1 62. - P. A2044-A2050.

7. Guo Y. Thermal runaway. In: Garche J, editor. Encyclopedia of electrochemical power sources, V. 4. Amsterdam: Elsevier, 2009, P. 241.

8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina LA. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of the electrochemical society. - 2014. - V. 161. - P. A1360-A1363.

9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry letters. - 2013. - V. 2. - P. A1-A2.

10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V. 162. - P. A749-A753.

11. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимии. М.: Лань, 2015.

Способ извлечения водорода из металлогидридов, заключающийся в извлечении водорода путем диффузии водорода из металлогидрида, отличающийся тем, что в качестве металлогидрида используют никель-кадмиевый аккумулятор с металлокерамическими электродами, а для извлечения водорода используют электрохимическую реакцию теплового разгона, которую запускают с помощью импульса напряжения 50 B в течение 0,5 сек и затем поддерживают при напряжении заряда 1,8 B.

Изобретение относится к области хранения газа, предпочтительно водорода, и представляет собой мультикапиллярную структуру. Мультикапиллярная структура имеет постоянное сечение на некоторой длине, которое затем резко уменьшается до значения, при котором мультикапилляры становятся достаточно гибкими.

Способ хранения природного газа в адсорбированном виде при пониженных температурах // 2650012

Изобретение относится к хранению природного газа, или метана, или смеси метана с углеводородными соединениями С2, С3, С4, С5 или С6+, в том числе всеми насыщенными и ненасыщенными углеводородами под давлением в контейнере в адсорбированном виде, и дальнейшей транспортировке находящегося под давлением контейнера с адсорбентом.

Адсорбционный газовый терминал // 2648387

Изобретение относится к конструкции системы хранения и транспортировки природного газа в адсорбированном виде. Адсорбционный газовый терминал состоит из корпуса, выполненного в форме параллелепипеда, и расположенной внутри него конструкции из чередующихся ячеек, способных нести нагрузку, ориентированной относительно одной из главных осей симметрии корпуса в продольном направлении.

Способ хранения природного газа при помощи адсорбции в промышленных газовых баллонах // 2616140

Изобретение относится к способу хранения природного газа метана при помощи адсорбции в общепромышленных газовых баллонах, в микропористом материале с эффективной шириной пор меньше 3 нм, высокой насыпной плотности, формованного в блоки в виде специальных шестигранных призм, у которых диаметр описанной окружности основания не менее чем на 15% меньше, чем отверстие в горловине баллона, упакованных таким образом, что внутренний объем баллона заполняется адсорбционным материалом не менее чем на 95%, может быть использовано в системах хранения, распределения и транспортировки газового топлива.

Аккумулятор для хранения водорода в связанном состоянии и картридж для аккумулятора // 2606301

Изобретение относится к области водородной энергетики и может быть использовано для хранения, транспортировки и распределения (подачи) водорода в топливных элементах и других энергетических установках.

Способ аккумулирования водорода // 2604228

Изобретение относится к способу аккумулирования водорода и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в системах транспорта и водородных технологий.

Способы хранения и транспортировки природного газа в жидких растворителях // 2589591

Изобретение относится к системам и способам создания и хранения жидкофазной смеси природного газа, абсорбированного в легкоуглеводородных растворителях при температуре и давлении, которые способствуют улучшению объемных отношений сохраняемого природного газа по сравнению с CNG и PLNG при таких же температуре и давлении от менее 80° до около -120°F (от -62,2°С до -84,4°С) и от около 300 psig до около 900 psig (2,07-6,2 МПа, манометрических).

Способ аккумулирования водорода в ламельных электродах // 2573439

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности.

Аккумулирующий материал для насыщения атомарными веществами и способ его получения // 2528775

Изобретение относится к материаловедению, микро- и наноэлектронике и может быть использовано в технологических процессах получения энергоносителей. В качестве аккумулирующего материала для насыщения атомарными и/или молекулярными веществами использован шаровидный материал микронных размеров, состоящий из наноразмерных двумерных спиралеобразно, радиально и аксиально расположенных пластин графита, имеющих единый центр.

Аккумулятор водорода // 2521904

Генератор озона с распределением разряда в зависимости от местоположения // 2670932

Группа изобретений относится к генератору озона с высоковольтным электродом (5) и по меньшей мере одним контрэлектродом (1), проволочному изделию плоской формы и компоновке высоковольтного электрода.

Регулирование кислого газа в процессе производства жидкого топлива // 2670761

Изобретение относится к способу производства жидкого топлива. Способ включает: а) конверсию твердого углеродсодержащего материала в блоке газификации с образованием сингаза газификатора; b) проведение сингаза газификатора в блок обработки газа и обработку в нем сингаза газификатора, при этом указанный блок обработки газа включает в себя блок удаления кислого газа, предназначенный для удаления менее 50% CО2, присутствующего в сингазе газификатора; c) образование по меньшей мере потока обработанного сингаза газификатора, содержащего по меньшей мере 50% CО2 сингаза газификатора, газового потока, обогащенного CО2, и потока, обогащенного серой; d) использование по меньшей мере 90% обогащенного CО2 газового потока при образовании сингаза газификатора; e) конверсию легкого ископаемого топлива в блоке конверсии легкого ископаемого топлива с образованием обогащенного H2 сингаза, содержащего H2 и CO в молярном отношении H2/CO по меньшей мере 2:1; f) объединение обработанного сингаза газификатора и обогащенного H2 сингаза с образованием смешанного сингаза, имеющего более высокое отношение Н2/СО, чем в потоке обработанного сингаза газификатора; g) конверсию смешанного сингаза с образованием жидкого топливного продукта и потока побочного продукта, содержащего одно или более веществ из водорода, CO, водяного пара, метана и углеводородов, содержащих 2-8 атомов углерода и 0-2 атомов кислорода; и h) реакцию до 100% потока побочного продукта в блоке конверсии легкого ископаемого топлива, чтобы способствовать образованию обогащенного H2 сингаза.

Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, с использованием мембранной технологии // 2670171

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при удалении диоксида углерода из содержащих его газовых смесей, а также при получении жидкого диоксида углерода и сухого льда.

Способ введения адгезионных добавок, содержащих одностенные, и/или двустенные, и/или многостенные углеродные нанотрубки, в битумы нефтяные дорожные вязкие и применение адгезионных добавок, содержащих одностенные, и/или двустенные, и/или многостенные углеродные нанотрубки, в составе битумов нефтяных дорожных вязких // 2669835

Настоящее изобретение относится к способу введения адгезионных добавок, содержащих одностенные, и/или двустенные, и/или многостенные углеродные нанотрубки, в битумы нефтяные дорожные вязкие, а также применению данных агдезионных добавок в составе битумов.

Способ получения нанопорошка карбида вольфрама // 2669676

Изобретение относится к получению нанопорошка карбида вольфрама. Способ включает восстановление и карбидизацию триоксида вольфрама (WO3) в термической плазме дуговой плазменной установки с получением наночастиц карбида вольфрама (WC).

Углеродные нанотрубки и способ получения углеродных нанотрубок // 2669271

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении полимерных композитов. Углеродные нанотрубки окисляют смесью азотной и серной кислот с образованием карбоксильных функциональных групп, ковалентно связанных с их поверхностью.

Способ очистки синтез-газа путем промывки водными растворами аминов // 2668925

Изобретение относится к способу очистки синтез-газа. Способ включает следующие стадии: a) стадия разделения синтез-газа на по меньшей мере один первый и по меньшей мере один второй поток синтез-газа одинакового состава, b1) стадия паровой конверсии моноксида углерода в первом потоке синтез-газа, выходящем со стадии a), b2) стадия удаления кислых газов, таких как H2S, COS и CO2, из газового потока, выходящего со стадии b1), посредством приведения в контакт указанного выходящего потока с водным раствором аминов; c1) стадия каталитического гидролиза COS и HCN, присутствующих во втором потоке синтез-газа, не подвергавшемся реакции паровой конверсии моноксида углерода; c2) стадия удаления кислых газов, таких как H2S и CO2, из потока синтез-газа со стадии c1) каталитического гидролиза COS и HCN посредством приведения в контакт указанного потока с водным раствором аминов, содержащим по меньшей мере один третичный амин; d) рекомбинация по меньшей мере части газовых потоков, выходящих со стадий b2) и c2), чтобы получить очищенный синтез-газ.

Способ получения синтез-газа из co2 // 2668863

Изобретение относится к способу получения синтез-газа из парникового газа - диоксида углерода (CO2) путем каталитической конверсии его в синтез-газ и горючий газ. Способ осуществляется посредством гидрогенизационной конверсии CO2 путем контактирования реакционной смеси, содержащей водород (H2) и CO2, с неподвижным слоем катализатора, представляющим собой металл, нанесенный на носитель, при повышенной температуре.

Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов, дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера и способы их получения // 2668437

Изобретение относится к нанотехнологии. Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов получают нагреванием частиц наноалмазов в атмосфере, содержащей 1-10 % газообразного водорода, при давлении от 5 мбар до 20 бар и температуре 300-1000 °С в течение 1-15 ч.

Способ получения алмазоподобных тонких пленок // 2668246

Изобретение относится к технологии производства тонких алмазных пленок и может быть использовано в различных областях промышленности и науки для получения тонкопленочных упрочняющих покрытий и активных слоев тонкопленочных наноструктур.

Способ запуска ступени предриформинга // 2671360

Изобретение относится к способу запуска ступени предриформинга, а также к интегрированной установке риформинга, выполненной с возможностью осуществления этого способа. Способ запуска ступени предриформинга включает подачу активирующего потока, содержащего метанол и воду, к ступени предриформинга, конвертацию активирующего потока при взаимодействии с катализатором ступени предриформинга, выгрузку второго газового потока из ступени предриформинга и подачу его к главной ступени риформинга, выгрузку третьего газового потока из главной ступени риформинга и частичную рециркуляцию этого потока к ступени предриформинга. Интегрированная установка риформинга содержит по меньшей мере один реактор предриформинга, главный реактор риформинга, реактор десульфурации, устройство отделения водорода ниже по потоку от главного реактора риформинга, дозирующее устройство и трубопроводы для подачи активирующего потока к реактору предриформинга. Предложенный способ позволяет облегчить запуск интегрированной установки риформинга и может выполняться без дорогого и редко используемого оборудования и только с эксплуатационными материалами, которые хранятся легко и с небольшими рисками. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.