Трудового Красного Знамени технолоTттчеа:.кий ййститут им. Ленсовета (72) Авторы изобретения (7I ) Заявитель (54), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- (ДИАЛКОКСИфОСФОНИЛМЕТИЛЕН), "1,3-.ДИОКСАЛАНОВ

Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений с . С-P связью, а именно к новому спо собу получения 2-(диалкоксифосфонилметилен)-1,3-диоксаланов общей формулы

О в, С=с-Р (0R) П), к

R О О где R""C,-С - алкил

R - водород или метил, которые могут найти применение в качестве присадок к маслам и топливам, компонентов пластических масс, а также в качестве комплексообразующих продуктов.

Известен способ получения 1,3-диоксаланов, не содержащих фосфорную группу, который заключается в реакции замещенных ацетиленов с 1 2-диолом, например пирокатекином («).

Известен способ получения фосфорилированных бензимидазолов взаимодействием ортофенилендиамина с хлорацетиленфосфонатом в среде органического растворителя при 0-25 С с последующей обработкой образующегося продукта аммиаком (2).

Известен также способ получения

2- {диалкоксифосфонилметил) бензоксазо1О . лов взаимодействием орта-аминофенола с хлорацетиленфосфонатом в среде органического растворителя при нагревании до 60-100 С (31.

В этих процессах первичным актом является атака аминогруппы по первому углеродному атому ацетиленовой системы с образованием продукта нециклизо ческого строения. Реакция завершается далее образованием продуктов циклического строения.

Однако 2-(диалкоксифосфонилметилен)-1,3-диоксаланы, их свойства и

3 1004 способ. получения в литературе не описаны.

Целью изобретения является разра" ботка доступного способа получения

2-(диалкоксифосфонилметилен)- 1,3-диоксаланов.

Поставленная цель достигается гпо-, собом получения 2-(диалкоксифосфонилметилен)-1,3-диоксаланов общей формулы (L), который заключается в том, 1ф что мононатриевую соль 1,2-диола общей формулы

R2 С CR (13)

OH ON@

В спектрах ПИР фосфорилированных

1,3-диоксаланов помимо характерных сигналов алкоксигруппы у фосфора наблюдаются дублетные сигналы протонов

I где R - водород или метил, подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром хлорацетиленфосфоновой кислоты при стехиометрическом соотноше- о нии реагентов в среде безводного поляр ного растворителя при 10-30 С.

Подобные реакции активированных га. логенацетиленов с бифункциональными нуклеофилами неароматического ряда, содержащими в качестве активного нуклеофильногд центра гидроксильнуюс группу, не были описаны ранее, и предположить ход реакции и строение конеч ных соединений на основании извест- 30 ных реакций не представлялось возможным, Предлагаемый способ позволяет расширить круг известных способов получения гетероциклических соединений 35 фосфора, делает возможным получение .новых соединений из доступных реагентов, синтез осуществляется в одну стадию.

Процесс ведут в среде полярного растворителя, так как такой растворитель стабилизирует промежуточный карбанион, кроме того, полярный раст" воритель способствует растворению мононатриевой соли гликоля, что обеспечивает. сравнительно высокий выход целевых продуктов.

Фосфорилированные производные 1,3диоксаланов представляют собой бесцветные, маслянистые жидкости, перегоняющиеся в вакууме и гидролизующиеся на воздухе. Их строение установлено спектроскопическими методами, состав - элементным анализом.

399 4 метиновой группы (Д 3, 49) с характерной константой спин-спинового взаимодействия с ядром фосфора . .(СН, Р

6,0 Гц, а также мультиплетные сигналы диоксаланового ядра.

Химический сдвиг фосфора в этих соединениях d 20,0 м.д, (e слабое поле относительно Н РО ) характерен для производных эфиров фосфоновой кислоты с SP<-гибридизованным атомом углерода у атома фосфора.

В ИК-спектрах фосфорилированных

1,3-диоксаланов наблюдаются полосы поглощения в области 1270 см (Р=О}, 1650 см " (С=С), 1240 см (С-О-С, P""O-С) .

ll р и м е р 1. Дипропоксифосфонилметилен-1,3-диоксалан, К 1,5 r (0,02 М) раствора мононатриевой соли этиленгликоля в 30 мл безводного диоксана добавляют по каплям 4,4 г (0,02 М)дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты, Смесь выдерживают при 10 С в течение 24 ч, затем центрифугируют и фильтруют. Растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Т.кип. 134-136 С (0,02 мм рт. ст. ) . Выход 3,0 г (603) .

Продукт - бесцветная маслянистая жидкость: dy 1,2361, п 1,4450.

Найдено, : С 47,54, Р 11,98, g H„(),Р

Вычислено, Ф: С 48,00; Р 12,40, Спектр ПМР, м.д.: 1,00 (СН, т, 6НУ., 1,75 (СНу, к, 4Н), 4 ° 10 (СНБО, удв.т., 4Н), 3,49 (CH=, д, 1H), 3H, P 6,0 Гц, 3 75-4,60 (CH, и, 4M),dp>19,8 м.д.

ИК-спектр см 1 1270 (P= О), 1650 (СН=С), 1100 (РОС), 756 (Р-С).

Пример 2. 2- (Дипропоксифософонилметилен) -4,4,5,5-тетраметил-1, 3-диоксалан, К раствору 2,8 г (0,02 И) мононатриевой соли пинакона в 30 мл безводного диоксана добавляют по каплям 4,4 г (0,02 И) дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты.

Смесь выдерживают при 10 С в течение 24 ч, затем центрифугируют и филь. труют, растворитель удаляют, и остаток перегоняют в вакууме. Т. кип, 147149 С (0,02 мм рт.ст.)..Выход 2,,4 r (423) d4 1,2081, п l 4557.

Найдено, Ф: С 54,58, Н 8,43;

P 9,96.

С, 0.Р

Вычйслено, 4: С 54,90; Н 8,92, P 10,13, С=С-I (ОИ) л 1 о

Найдено, 3: С 43,18; Н

P 13,89, С8Нг О Р

Вычислено, 3: С 43,64;

P 14,07.

5 1004399 . 4

Спектр ПмР, б м.д.: 1,00 (СНэ, Спектр ПИР, сГм,д. Д 3,48 (СН т. 6Н), 1,75 (СН, к, 4Н), 4 ° 10 (СН О, д, 1Н), ЭН,Р 6,0 Гц, сГ1,28-1,,33 (СН i удв.т. 4Н), 3,45 (CHe д, 1Н), 3Н,Р с, 6Н, 6Н) 8СНзо 3,57, (СН, д, 6 0 Гц, 1 28 1,33 (СН, с, 6Н),(fpм 6Н) ЭСНз,Р 10,4 Гц.

19,0 м.д. s ИК-спектр, см: 1275 (Р=О), 1650

ИК-спектр, 9, см ". 1275 (P=0), (С=С), 1100 (РОС), 757 (PC) ° l240

1640 (Сыс), 1105 (РОС), 760 (Р-С), (РОС), 1230 (СОС) . Пример 7. Процесс проводят

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 в безводном ди- аналогично примеру 2 при 30 С в те- в этиловом эфире 2-(дипропоксифосфочение 24 ч, Получают 2,8 г (503) 2- нилметилен)- 1,3 диоксалан получают

-(дипропоксифосфонилметилен)-4,4,5,5- с выходом 573.

-тетраметил- I, 3-диоксалана. П р и ч е р 8, Процесс проводят

fl р и м4е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 6 р безводном дианалогично примеру 1 при 30 С в те- > этиловом эфире при 30 С, выход прочение 24 -ч. Получают 3,1 г {60 ) 2- дукта 474.

-(дипропоксифосфонилметилен)-1,3-диоксалана, Пример 5. Процесс проводят формула изобретения аналогично примеру 1, Из 1,5 cI 0,02 M) 2В мононатриевой соли этиленгликоля Способ получения 2-(диалкоксифосв 30 мп диоксана и 3,2 r (0,02 Й) ди- фонилметилен)-1,3-диоксаланов об ей метилового эфира хлорацетиленфосфо- Формулы 1 новой кислоты получают 2,5 г (644)

2- (диметоксифосфонилметилен) 1,3-ди. оксалана, т, кип. 107-112 Ñ 0,02 мм рт.ст1

dp 1 3243 п 1,4485

Найдено, :- С 36,68; Н 5,23;

Р 15,21. где R-С, -С - алкил, С НиО Р . 30 R - водород или метил, .Вычислено, io. С 37,12 H 5 71; заключающийся в том, что мононатри-, P 15,96. евую соль 1,2-диола общей формулы II

Спектр ПИР, d, м„д.: 6 3,54 (СНБО, д, 6H), ЗСН Р, 10,0 Гц, сГ3,45 (CH=, д, 1H), 3Н,Р 6,0 Гц, Е3,754,60 (СН, м, 4Н) .

Il р и м е р 6. Процесс проврдят где R - как указано выше, аналогично примеру 2. Из 2,8 г (0,02И) подвергают взаимодействию с диалкиломононатриевой соли пинакона в 30 мл вйм эфиром хлорацетиленфосфоновой кибезводного диоксана и 3,2 г (0,02 И) go слоты при стехиометрическом соотношедиметилового эфира хлорацетиленфосфо- нии реагентов в среде безводного новой кислоты получают 2 7 г (61 ) полярного растворителя при темпераФ о

2- (диметоксифосфонилметилен) -4,4,5,5- туре 10-30 С, -тетраметил" 1,3-диоксалана. Т. кип. 140- Источники информации, 142 С (0,02 мм рт. ст. ), d< 1,282, < принятые во внимание при экспертизе п 1.4501. 1, Синтезы 1, 3-бензодиоксипроизводных ацет иле но вы х соеди не ний. РЖХИИ, 5 33; 1970, 16Ж 340, 2. Авторское свидетельство СССР

М 761475, кл. С 07 F 9/40, 1978.

Н 5,95; 3. Авторское свидетельство СССР

N 777038, кл, С 07 F 9/40, 1979.

ВНИИПИ Заказ 1793/32 Тираж 385 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения 2-(диалкокси-фосфонилметилен)-1,3- диоксаланов

Способ получения n-метил-n- /диалкилфосфонилбензил/ацетоацетамидов // 998465

Способ получения триметилсилокси-0-/ @ , @ -диметил- @ - оксиэтил(орто-оксифенилен)/-n-триметилсилилимидо-циан/ карбметоксиметил/-метилфосфонатов // 992517

Способ получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов // 979357

Способ получения диалкилфосфон-3-гексанонов // 973544

Способ получения 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов // 956484

0-этил-s-бутил-(изопропенил-о-карборанил)тиофосфонат, проявляющий гаметоцидную активность на ржи // 953823

Способ получения 0,0-диалкил-1-ацетоксиэтилфосфонатов // 950731

Способ получения диалкиловых эфиров @ -алкил- @ -нитроэтил- n-фенилимидофосфоновых кислот // 928785

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых диалкиловых эфиров /-алкип-Й- нитрозтил-Ы-фенилимидофосфоновых кислот общей формулы R I (КО)2РСНСНгК02 I(1; ХГСбНд 1 где R и R -С ,-С j-апкил, которые могут найти применение в каче стве полупродуктов элеменФоорганического синтеза биологически активных веществ

Способ получения эфиросолей бис(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислот // 923371

Производные амидов метиленбисфосфоновых кислот и способы их получения // 2100364

Изобретение относится к новым производным метиленбисфосфоновой кислоты, в особенности к новым, галогензамещенным амидам и эфир-амидам (сложный эфир-амидам) метиленбисфосфоновой кислоты, способам получения этих новых соединений, также как к фармацевтическим композициям, содержащим эти новые соединения

Способ получения полных эфиров алкилфосфоновых кислот // 2107689

Изобретение относится к элементоорганической химии, конкретно к технологии получения высших эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы где R - алкил C1-C2, галогеналкил; R', R'' - алкил C4-C8

Производные бициклополиазамакроциклофосфоновых кислот или их фармацевтически приемлемые соли и способ их получения // 2114115

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновых кислот и способ их получения // 2114855

Изобретение относится к производным гуанидиналкил-1,1-бис фосфоновой кислоты, способу их получения и к их применению

Производные фосфонянтарной кислоты и их фармакологически приемлемые соли и композиция на их основе // 2115656

Производные глицерина, средство для доставки физиологически активного вещества и фармацевтическая композиция // 2123492

Тиозамещенные пиридинилбисфосфоновые кислоты или их фармацевтически приемлемые соли или эфиры, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения // 2124019

Изобретение относится к новым тиозамещенным пиридинилбисфосфоновым кислотам ф-лы R2-Z-Q-(CR1R1)n-CH[P(O)(OH)2]2 (I), где R1-H, -SH, -(CH2)mSH или -S-C(O)-R3, R3 - C1-C8-алкил, m = 1 - 6, n = 0 - 6, Q - ковалентная связь или -NH-, Z - пиридинил, R2 - H, -SH, -(CH2)m, SH, -(CH2)mS-C(O)R3 или -NH-C(O)-R4-SH, где R3 и m имеют указанные значения, R4 - C1-C8-алкилен, или их фармацевтически приемлемым солям или эфирам

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновой кислоты, способ их получения, лекарственное средство и способ его получения // 2124519

Способ получения s-диалкил, алкилфенил- или дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот // 2124520

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-диалкил-, алкилфенил и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы I где Ar = 4-MeOC6H4; R - низший алкил, фенил; R' и R'' = низший алкил, фенил

Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты // 2132333