Полисилоксанкарбонаты, обладающие повышенными деформационно- прочностными показателями и способ их получения

 

1. Полисилоксанкарбонаты общей формулы СНз CHj jO

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1010076

Зсм С 086

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф\

° °

° °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (? 1) 3349010/23 05 (22) 15 ° 10.81 (46) 07.04.83. Бюл. 13 (72) Э;Ш. Гольдберг, И.М. Райгородский, О,Д. Лаврова, Б.С. Эльцефон, В.В. Коршак, С.Г. Алексеева, И.Я. Слоним и и Я.Г. Урман (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров. (53) 678-.84(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР r 604855» кл. С 08 G 77/48, 19?8. (54) ПОЛИСИЛОКСАНКАРБОНАТЫ, ОБЛАДАЮ"

:ЩИЕ ПОВЫШЕННЫМИ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧ;НОСТНЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

{57) 1. Полисилоксанкарбонаты общей формулы

CNg

Cs, о-(00-а-Qool-рис)„е©-1(OO(н» e 1 e»», 3 3 р о(сн,),оан,м+ой+ск,о(ен,1,оа

®ф p где NRN =1 1Н(СНа)Ь1ЧН, Мй(СН2)ЭМН CH2 — СН

/NH(GH )„,МН, Я >и;

СН вЂ” CH

»в = 0,90-1;

2 2 и = 10-75;

p=550; х = 1-10 обладающие повышенными деформационнопрочностными пбкаэателями.

1010076

2. Способ получения полисилоксан- заключающийся в том, что проводят гекарбонатов общей формулы терофункциональную поликонденсацию в среде органического растворителя при 0-15 С .и рН среды 1О- 13 бис(хлорфорииатоалкил)органосилоксана формулы нъ

0 О С О 0СРВИС) О ф.ен, е а % (>>c>i>$l-(0{Ii $ ен c(elf>(> >{{>i

1н, к, 0

rpe n = 10-75, с эквимольным количеством олигокарбоната формулы

Ir (н (Н) 0QP > ©->(-(»>1} о.©->-©.>н

С113 35 î " CH„„ где m = 0,09-1; х = 1-10, в присутствии третичного амин", в количестве 1,2-33 от веса олигокарбоната. х = 1-10>

2 полисилоксанкарбонатам общей формулы (!) Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к

c>i, ен> 1((, ен, o-© c -Qooc-(е((ее),„е©-м 0)еее{еи,1{(ек>н е ({-ен,o(cn>(> ос ен> е е ен> е ен, ен,"

0 р где ARRI=NH(CH2)gNH, NH(CH )>NH, СН2-. Снг

""("2) "" X Y m,— сн

m = 0>09-1;

n = 10-75; р = 5-50; х = 1-10, и к способу их получения, НО Х 0 С-О, ОСО х 0 н бе> 3 ! еее{е((,шеф o)igcH>o{cH>) >00

1н, 1н, о е где Мщ=МН(СН ) ИН, йм(СН, ) МН, 26 29 Н2СН2

МН(сн2)12ин и й

СН2СН2

m = 0,09-1; и 10 75, р = 5-50; где m = 2-10; х = С(СН )2, С(СГ )2> 502 1.{

Однако деформационно-прочностные свойства материалов на основе таких полииеров недостаточно высоки: разрушающее напряжение при растяжении

150 160 кг/см, относительное удлинение при разрыве 180-?60 С.

Полисилоксанкарбонаты общей фор мулы (1) обладают повышенным деформационно-прочнсстным показателем.

16 Соединения и способ их получения в литературе не указаны.

Известны полисилоксанкарбонаты, полученные гетерофункциональной поликонденсацией в среде органического растворителя бис(хлорформиатоалкил) органосилоксана формулы

Целью изобретения является синтез полисилоксанкарбонатов, обладающих повышеннЫми деформационно-прочностными показателями.

Указанными свойствами обладают полисилоксанкарбонаты общей формулы (1), которые получают гетерофункциональной поликонденсацией в среде

3 101007 органического растворителя при 0-15оС ,и рН среды 10-13. бис(хлорформиатолкил:)органосилоксана формулы

CNg СН

0100(СНС)СОСНС 01-(0(11- СНСО(СНС) ОСС1

О сн, сн, 0 где п = 10-75, с эквимольным количеством олигокарбо- со ната формулы 14 4, 14

0f 0QO-0-©-01-(xa0C) 0 ©- С-Я-00

1Нз 0 0 Ыз где m = 0,09-1; (5

x = 1-1О, в присутствии третичного амина в количестве 1,?-3/ от веса олигокарбоната.

Указанными свойствами обладают 2О полисилоксанкарбонаты общей формулы (!), которые получают гетерофункциоо нальный поликонденсацией при 0-15 С и рн среды 10-13.

Нарушение эквимольного соотношения 2 компонентов, повышение температуры процесса и/или изменение рН реакционной среды приводит к резкому уменьшению выхода и молекулярной массы сополимеров, при этом разрушающее напря- 30 жение и относительное удлинение материала также резко снижается. Например, при рН = 14 молекулярная масса образу((1щегося сополимера лишь 40000, относительное удлинение при разрыве у такого сополимера составляет 60 ;, а разрушающее напряжение 30 кг/см2.

Проведение гетерофазной поликонденсации в указанных условиях позволяет свести к минимуму побочные процессы

4О гидролиза бисхлорформиатосилоксанов, и получить сополимеры с высокими выходами и вязкостями (молекулярными весами ).

Строение и состав образующихся сополимеров подтвержденыЯИР- и ИК-спект45 роскопией. В ИК-спектрах содержатся характерные полосы поглощения для

С=О-групп (1780-1790 см ") и -С(0)Nгрупп (1720-1730 см ", а также в области 1030-110см,характернойдля S10S связей.

Пример 1. Раствор 2 96 г (0,001 И) олигомерного диоксикарбоната (табл. 1) в 50 мл хлороформа охлаждают до 15 С, обрабатывают в течение 55

6 4

10 мин раствором 0,16 г (0,004 м)

Na0H в 20 мл дистиллированной. воды, добавляют каталитическое количество. триэтиламина и при интенсивном пере- ешивании медленно вводят раствор

3 72 r (0,001 И) бис(хлорформиатоалкил)полидиметилсилоксана (и = 45) в 30 мл хлороформа. Реакцию проводят до исчезновения бисхлорфомиатных групп, температура реакционной смеси при этом поднимается с 5 до 15ОС, а рН среды снижается с 13 до 10. По окончании реакции органический слой отделяют, подкисляют 10.ь-ным растворе . соляной кислоты и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, Полимер из раствора в хлороформе высаждают в этанол и получают 4,6 г (753 от теоретического количества) белого порошкообразного вещества с

0,67 дл/г (молекулярная масса

75000).

В табл. 1 приведены примеры синтезов полисилоксанкарбонатов (примеры 1-12) по.методике, аналогичной примеру 1.

Получаемые полисилоксанкарбонаты представляют собой белые порошкообразные вещества, хорошо растворимые в хлорированных углеводородах (хлороформ, метиленхлорид), а также в тетрагидрофуране.

Относительно невысокие температуры размягчения этих сополимеров позволяют легко перерабатывать их в различные изделия как из растворов 1020 -ной концентрации, так и из распланов.

Пленки на основе указанных сополимерсв отличаются высокой гидролитической устойчивостью (табл. 2), Сравнительные свойства сополимерных полисилоксанкарбонатов приведены в табл. 3.

1аким образом, как следует из табл. 3, деформационно-прочностные характеристики синтезированных полисилоксанкарбонатов лежат в пределах: напряжение при растяжении 6р = 170260 кг/см 0 относительная деформация при разрыве E = =500-10004, что значительно превышает показатели.известного полисилоксанкарбоната содержащего близкие по молекулярным весам блоки обоих олигомеров.

1010076

° 1 1 1 а е

> I C V

Е 1 ° 1 С И

1 g I Ф4ф

C1 > С фф l

О 1

Е> >ь I aLV

1 Ф 1- Са

Ф»1>ЕД

I б Й л

1 в

Ю в

Ю

° »

4»

Ф I в о

ФЧ

4× ФЧ

«4> Е»

ФЧ М

>Г> м

° »

>ГФ

° е о

° Ч

° Ч

° «Г

4Ч

° » м

ФЧ

Ю в

ФЧ

1 в

Ю.

Ю

Ю

Ф4

1

I °

1 б

I ! л

1 4«3 ь в

1 Е

\ х

1 и

Ф I»

1 2 а

Ф в.

1 Ф-

1 Х

I Е а

1 е б«

1 ttl

I РФ

1 И

I 4.1 С Й !

Р абсид

Фч С

64

ФЧ . ь в. в

4>г

Сб

lA м ь

lA ь

Е В 1 t о св в и з х оае х«4 эрвов

I

И4 л

В !А л

Ю

Г ь о в

lA!

l!!!

44 !

1 ь!

l!!

4Ч !

Ь!

Ч> !

С3 3

I!!!

1 е

av

4l Q с и в

I о х 1

1 х е и 1

1 О

М O. C 1»»

1 I 1 евх абzceC

1 ЕВа 4 4

Io у аФ 4

II

I ча

1 ! в ФХ 7 ° Ч, L о во

443

Ю п4

Ф \ в

4О ь в

Чб

° 4» ь ь

o o ьо

° ф ь

I I!

L 3

l Фч

"! Г

Е l ь! м о

1 Е

OuI e-u

О О Х О С Z хе-ве v

ФЧ

Г» м ьо м

ФЧ

С! л ь

:«

ГЧ ! м м м о 3- 4.4 Е и ха

ОВОСЕО

Хамзах>О

L I

I в е 1

4ФЧ >Г>

lA Л ь ь

ФЧ ФЧ л

С>3 ь в

С! О

4Ю ь

I

1 2 ! муv ! Оосео о Ь м м в

4Ч л

ID

4С п4

Ю ь л

Cl

>Ч л м в

Фч л м

Cl

О4

lA в м л м

И Ф> ФI awe

4 4 t

Ъь C х ее вхо с ао

1

1 в

ФФ

ФЧ в м

Г ь ь в р а

l p ф

4>Г

И а в м

CI

ФЧ

А>

ВЧ

И

«4> g4 д (,2 О

Ю м л в л

«С о

4.

3

1 .в

4

Х

1», и

ФЗ;! в ь

1 в (» л ь

М\ м ь ь

4«б Г»»

>А ь

Ф»ь

Г ь

lA ь! м

1»» !

4 В

Об в ь в в в в» ь в в

С! ь в

О1

Ю в м ь в

4А в

С! в ь

» ь

1 к а с 2

t !

Ф

1 1

1 I б I

1 1

I I

1

1 1

1 1

Ф 1

1 3 и 1

I % Ф

1 Е б

2 I

I O 1

1 Z Ф

1 О

1 Х 1

1 1

О

1 C 1 .1 I

1 C I

I X б

I e 1

1 1

I И 1 х

1 1

1 1

1 4

1 1

1 б

Х 444 е з

1 В C 4»» е o Y

zсеz !

»ф Jarlln

cow а е с о I

1 с и 1

I Х g 1 в Cl ! .с с о е

1 Л е 1 м

Kl

1 иъ

С I C 1

o >

С4 1

В 1

ФГЪ 1

В 4

3 в

Ю 3 и

4«4 !

ФЧ 3 б

Ul I л! ь !

l ь л

4!!

ГЧ 1

1

Фч

I !!

Ь 1

1!!

l!! ь !

«C !

ФЧ I!

ГЧ 1!!

l!! в !!

Л 4

3

4!! !!!!

l !!!!

"а !

1!

Ч4 !

» ь

I!!

М 4!

1010076

Таблица 2

Потери в весе при выдержке в различных средах,4

«Ф

И О, Ф =100 С

6 ч

1ь" ный водный раствор

NaC1, -"37 С, 4320 ч

0,98

0 1

Таблица 3

Молекуляр- 4Р, ная масса кг/cM

Образец полисилоксэн- Молекулярка рбона та ная масса карбонатного блока

Е, Ф силоксанового блока

Известный полисилоксанкарбонат

150 180

160 260

2770

3720

3430

3200

Образец полисилоксанкарбоната по примерам табл. 1

260 500

210 700

2960

2240 3720

1760 3720

170 1000 о

- для пленок тогициной 60 мкм при 20 С.

Составитель 8, Комарова

Редактор А. Химчук Техреду Е.Харитончик,Корректор В, Бутяга

Заказ ?402/11 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 0 Москва И-3 Раушская .наб. д. Д »

Филиал ППП Ч1атент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полисилоксан карбонат по примерам таблицы 1

0 0,15

0 О,?

0,1 0,25 и

0,5 -ный водный раствор

МаОН „ — 100ОС, ,6 ч ф

53-ный водный раствор

ИаОН, 100 С