Способ получения 2-(2,2,2-трибромэтил)-3,3-диметил-4- хлорциклобутан-1-она

 

COOS СОВЕТСНИХ

ЛЮ

РЕСПУБЛИК аэС0 С4 4

ОПИСАНИЕ И3ОБРЕТЕНИЯ

I

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2679051/23-04 (22) 30.10.78 (46) 23.06,83. Бюл, 23 (72) Пьер Мартин, Ханс Гройтер, Эгинхард Штайнер (Швейцария) и Даниель Беллус (ЧССР}. (71) Циба-Гейги АГ (Швейцария) (53) 547. 513. 07 (088. 8) (56) 1, Патент СССР по заявке 2597396/23-04, кл. С 07 С 45/45>

1977.

2, Выложенная заявка ФРГ и 2326077, кл. 12 о, 25/00, опублик. 1973.

3. Выложенная заявка ФРГ

N 2439177, кл, С 07 С 69/74, опублик. 1975.

4, Бюлер К., Пирсон Д. Органичес" кие синте."ы. М., "Мир", Ч.2. 1973, с, 181-183, SU„„025326 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2,2т, 2 -ТРИБРОМЗТИЛ) "3,3-ДИМЕТИЛ" 4" ХЛОРЦИКЛОБУТАН-1 0НА формулы

Ьг1С вЂ” CH — СH — С = 0

1 Н вЂ” С С НСВ э

Сн, отли чающийся тем, что хлорангидрид 2-хлор-4, 4, 4-триброммасляной кислоты подвергают взаимодействию с изобутиленом в присутствии триэтиламина в среде циклогексана при 65 С с последующей обработкой Pg полученного 2- (2,2,2 -трибромэтил J-2-хлор-3,3-диметилциклобутан- 1-она хлористым водородом в среде абсолютного этилового спирта при 80оC.

Ф

М®

СР

Ж („ и

CQ

Ю

1Ь

Ф . 10253

Изобретение относится к .способам получения нового химического соединения - 2-(2,2,2 -трибромэтил)-3,3=диметил-4-хлорциклобутан«1-она

Формулы

8> С вЂ” СН вЂ” CH — =0 г

CH с Сны

10 сн

2-(2,2,2 -Трибромэтил)-3,3-ди", метил-хлорциклобутан-1-îí представляет собой ценный промежуточный nðîдукт, который в результате нагревания 15 с основанием, например гидроокисью щелочного металла и алкоголятом щелочного металла, известным способом (реакция Фаворского) может быть переведен в 2-(2,2 -дибромвинил)" 20

-циклопропан-1-карбоновую кислоту или в ее сложные эфиры, -которые в свою очередь при дальнейшем взаимодействии с подходящими спиртами, например с м-фенокси-альфа-циаиобенэи" 25 ловым спиртом, образуют обладающие . инсектицидной активностью сложные эфиры.

Известны 2-(2,2,2 -тригалоген" этил)-4-галогенциклобутан-1-ойы""об- З0 щей формулы

С =О (11)

СНУ, 35

Х С вЂ” СН вЂ” CH

81 С

R2 где R - метил; юг - воДоРоД или метил, или R< и и вместе означают алкиае щ новую rpynny, содержащую 2-4 атома углерода;

Х и У - хлор или бром, причем если Х - бром, то У также означает бром 1.11 45

Указанные соединения представляют собсй промежуточные продукты для по" лучения 2-(2,2 "дибромвинил)«циклопропан-2-карбоновой кислоты или ее сложных эфиров, обладающих инсекти;цидной активностью f23 и (3 .

Целью изобретения является полу". чение нового соединения, которое может быть использовано в качестве про.межуточного продукта для получения 55 новых соединений, обладающих инсекти, цидной активностью.

Поставленная цель достигается тем, что для получения 2-(2,2,2 -три26 2 бромэтил) -3,3-диметил-4-хлорциклобутан. 1 "она формулы Т, основанного на известной реакции получения циклоалифатических катонов (4), хлорангидрид 2"хлор-4,4,4-триброммасляной кислоты подвергают взаимодействию с изобутиленом в присутствии триэтилаь ина в среде циклогексана при 65 С с последующей обработкой полученного

2-(2,2,2 -трибромэтил)-2-хлор-3,3"диметил"циклобутан-1-она хлористым водородом в среде абсолютного этилово- го спирта.при 80 С.

Исходный хлорангидрид 2-хлор-4

4,4-триброммасляной кислоты представ. ляет .собой новое соединение, для получения которого 4,4,4-триброммасляную кислоту сначала переводят в результате взаимодействия с хлорангидридом неорганической кислоты в хлор" ангидрид 4,4,4-триброммасляной кислоты и непосредственно после этого полученное соединение хлорируют в альфа-положении, Применяемая в качестве исходного вещества 4,4,4-триброммасляная кислота может быть получена взаимодействием бромоформа с акрилонитрилом и последующим гидролизом образовавшегося нитрила 4,4,4" триброммасляной кис; лоты, В качестве хлорангидрида неорганической кислоты могут быть применены треххлористый фосфор, хлорокись фосфора, фосген, хлористый тионил и оксалилхлорид, Взаимодействие 4,4,4-триброммасляной кислоты с хлорангидридом неорганической кислоты предпочтительно осуществлять в присутствии каталитического количества диметипформамида, В качестве раствори;теля может быть применено избыточное " количество хлорангидрида неорганической кислоты, Хлорирование хлорангидрида 4,4,4;триброммасляной кислоты в положение

2 осуществляют известным способом. В качестве хлорирующего средства могут быть применены, например свободный хлор или, предпочтительно,,й "хлорсукцинимид. Хлорирование может быть осуществлено беэ выделения хлорангидрида 4,4,4-триброммасляной кислоты, т.е. непосредственно после Взаимодействия 4,4,4-триброммаслянай кислоты с хлорангидридом неорганической кислоты в избытке хлорангидрида неорганичес- кой кислоты в качестве растворителя.

Однако более чистый продукт получают

1025326

3 в том случае, когда хлорангидрид . 4,4,4-триброммасляной кислоты выделяют из реакционной смеси и последующее хлорирование осуществляют на отдель"

5 ной стадии. Хлорирование проводят при 40"90 С, предпочтительно при 60о

70 С, Реакция протекает более благоприятно, когда реакционную смесь во время хлорирования облучают ультраФиолетовыьи лучами или добавляют в нее известный обраэователь радикала, например перекись бензои6а или аэо"

-бис"изобутиронитрил. где Яэ - атом кислорода, серы или виниленовая rpynrIa;

RIl - атом водорора;.алкильный радикап, содержащий 1-4 атомов углерода, бензильный остаток, феноксильный

Из легкодоступных исходных мате" риалов достаточно npocm и с хорошим вмходом может быть получен новый

2" (2,2,2 "трибромэтил) "3 3-диметил-4-хлорциклобутан-1-он формулы |, который может найти применение в качестве промежуточного продукта при полу" чении 3,3-диметил-2" (2,2 -дибром" винил) -циклопропанкарбоновЬй кислоты. 25

Кроме того, при взаимодействии хлорангидрида 2-хлор-4, 4,4 "триброеасляной кислоты или хлоркетона, образующегося из него в результате отщепления хлористого водорода, с олефином сначала образуется 2-хлорциклобутан- 1-он, который не пригоден для даль" нейеего превращения в соответствующие проиэводнме 2"(2,2 -дибромвинил)- циклопропанкарбоновой кислоты, но ко" тормй в результате перегруппировки Ç5 нового типа, до настоящего времени не наблюдаемой для моногалогенирован" ных в альфа-положении циклобутанов, переводят в 4-хлорциклобутан-1-он формулы I, пригоднмй для дальнейщего 40 превращения в производное 2«(2,2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты. 2-(2,2 -дибромвинил "циклопро-"

М панкарбоновая кислота, которая может быть получена при применении в ка- 45

1. честве исходных материалов 4-хлорциклобутан- l "онов формулы, Х, и ее

;обладающие инсектицидной активностью . сложные эфиры могут быть предстаелечм формулой . 50

В С =Сй — СИ CH — СООЙ, 1 где Й - атом водорода,,апкильный радикал, содержащий от t до 4 атомов углерода, или группа формулы остаток или фенилмеркаптогруппа;

ЯВ - атом водорода или алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода;

Я6 - атом водорода, иитрильная группа или этинильный остаток, или в случае, когда один из остатков Я4 и

R2 - метильный радикал, другой - атом водорода или метильный радикал;

Rg - виниленовая группаф4 - феноксильный остаток;Як - атом водорода;

R - алкильный радикал, содержащий.

1-5 атомов углерода.

Производные 2-(2, 2 -дибромвинил)циклопропанкарбоновой кислоты, соответствующие формуле 11, в которой Я означает группу формулы Ill, могут быть применены дпя борьбы с вредителями самых различных типов, поражающими животных и растения, в особенности для уничтожения насекомых.

Переведение 4"хлорциклобутан-1-.онов формулы 1 в производные 2-(2> 2 »дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты Формулы ll производят иэвест." ными способами: нагреванием в присутствии подходящего основания, напри- . мер, таких гидроокисей щелочных и щелочно-земельных металлов, как гидроокиси натрия, калия, кальция и бария. В качестве основания могут быть применены углекислые и кислые углекислые соли щелочных и щелочноэемельных металлов, например углекислый кальций, углекислюй берий, углекислый калий, углекислмй натрий, кислый углекислый натрий и кислый углекислый кальций, Кроме того, в качестве основания могут быть применены алкоголяты, производные от остатка R, соответствующего укаэанным определениям, в частности, соответствующие алкоголяты натрия и калия, При применении подоб ных алкоголятов непосредственно получается соответствующий сложный эфир, .пературе кипения выбранной реакцион" ной среды. Наиболее предпочтительно е проводить реакцию при 40-120 С.

%—

При переведении 4-хлорциклобутане

"1-она формулы J в производные 2" (2,2-дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кис" лоты, отвечающие формуле 11, на промежуточной стадии образуются,соответстщ вующие производные 2-(2,2,2 -триэ бромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты формулы где К принимают указанные значения, которые представляют собой промежуточные продукты. Эти продукты могут обра зовываться в том случае, когда реакЦию проводят при температуре ниже 40 С и/или применяют недостаточное количество основания. При температуре выше 40 С и при добавлении дополнительного количества основания эти промежуточные продукты при отщеплении бромистого водорода переходят в соот30 ветствующие производные 2-(2,2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты формулы

Производные 2-(2,2,2 -трибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты, соответствующие формуле IV, также могут быть получены фотохимически из

2-(2,2«,2 -трибромэтил)-3,3-диметил-4-хлорциклобутан-l-она формулы l в . результате его облучения Уф-светом, в

4в некоторых случаях - при добавлении обычных сенсибилизаторов (например, таких кетонов, как ацетон, циклогексанон, бензофенон, ацетофенон и более высокомолекулярных алкиларилкетонов, тиоксантона и т.д.) в присутствии содержащих гидроксильные группы реаген-, тов, которые одновременно могут выполнять роль растворителя. Содержащими гидроксильные группы реагентами явSO ляются, например, такие спирты„ как метиловый, этиловый и т,д. и, прежде всего, вода.

Пример. Получение хлорангидрида 4,4,4-триброммасляной кислоты.

324,8 r (1,0 моль) 4,4,4-трибромМ масляной кислоты нагревают с 600 r хлористого тионила и 1 мл диметил" формамида сначала в течение 2 ч при

40 С и затем в течение 3.ч при 75 С.

5 102 тогда как при применении гидроокисей щвлачных и щелочноземельных металлов сначала получаются соли этих оснований с образовавшейся. 2"(2,2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислотой.

Однако эти соли также известными способами достаточно просто могут быть переведены в сложные эфиры, например в результате переведения в соответствующий хлорангидрид кислоты и после- дующего взаимодействия со сМртом, производным от остатка к.

Переведение 4-хлорциклобутан1-она формулы 3 s производное

2-(2 .«2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, соответствующее формуле И, в зависимости от типа применяемого основания целесообразно осуществлять в водной, водно"органическоя или органической среде. Если в качестве основания применяют углекис" лые соли щелочных или щелочноземельных металлов, то взаимодействие осуществляют в водной или водно-органической среде. Взаимодействие в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и в присутствии кислых углекислых солей щелочноземельных металлов предпочтительно также осуществлять в водной или водноорганической среде. При этом пойле подкисления реакционной смеси, например посредством добавления концентрированной соляной кислоты, получают свободную 2-(2,2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновую кислоту формулы II (В-Н).

Подходящими растворителями при переведении 4-хлорциклобутан-1-она формулы 1 в производные 2- {2,2»-дибромвиыил)-циклопропанкарбоновой кислоты, отвечающие формуле 1f, в водно-органической или органической

l среде являются низшие спирты, например содержащие 1-б атомов углерода, бензиловый спирт, такие алифатические или циклические IlpocTbIG эфиры, как ди этиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофу" ран и диоксан, а также такие алифати" чаские,. циклоалифатические или ароматические углеводороды, как н-пентан, н-гексан, циклогексан, бензол, толуол и ксилолы, Взаимодействие 4-хлорциклобутан"

"1-она формулы 1, сопровождающееся об- разованием пройз водных 2- (2, 2 "дибромвинип)-циклопропанкарбоновой кислоты, отвечающих Формуле II в боль5326 6 шинстве случаев осуществляют при тем8г,C — СН, — СН вЂ” СН вЂ” СООТГ

7. 10253

После этого от реакционной смеси отгоняют избыточное количество хлористого тионила и остаток подвергают ректификации в высоком вакууме. В результате получают 326,0 r (953 от теоретически

1рассчитанного значения) хлорангидрида 4,4,4"триброммасляной кислоты с т.кип.

71-73 С/0,05 им рт.ст. lð

Получение,хлорангидрида 2-хлор-4,4,4-триоромиасляной кислоты.

343,2 r (1,0 моль) хлорангидрида

4,4,4-трибромиасляной кислоты раство" ряют в 600 r хлористого тионила и при <5

60 С и одновреиенном облучении ртутной лампой высокого давления производят прибавление порциями 266,0 г (2,0 моль) И-хлорсукцинииида. После завершения прибавления й-хлорсукцин" . имида полученную смесь переиешивают

5 ч при 60 С и облучении. Затем от реакционной смеси отгоняют хпористый тионил и остаток ректифицируют в высоком вакууме. В результате получают

309,7 r (82 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2-хлор-.

- 4, 4,4-триброимасляной кислоты с т. кип. 59-63 C/0,05 ми рт.ст.

Получение 2-(2,2,2 -триброиэтил)ЗР

-2"хлор-3,3-диметилциклобутан-1-она.

В автоклав помещают 90,6 r o (0,24 моль) хлорангидрида 2-хлор-4,4, 4-триброммасляной кислоты и 360 мл циклогексана и под давлением подают в ав45 токлав 134 r (2,4 моль) изобутилена, -о

Непосредственно после этого при 65 С е течение 4 ч в автоклав подают насосои раствор 24,2 г (0,24 моль) триэтилаиина в 120 мл циклогексана. Пос-4Р ле завершения прибавления раствора триэтиламина реакционную сиесь еще

3 ч выдерживают при 65вС. После этого от реакционной смеси отфильтровывают образовавшийся хлоргидрат триэтилаии- 45 на и от раствора отгоняют растворитель, Полученный остаток растворяют в смеси, состоящей из равных частей толуола и гексана, и раствор фильтруют через силикагель. После отгонки,59 растворителя от фильтрата получают

51,4 г.(5И от теорически рассчитанного значения) 2-(2,2,2 -трибром" этил)-2-хлор-3,3-диметилциклобутанi;1-она с т.пп. 95-97 С . Строение под- 55

26 . 8 тверждено данными ИК- и ЯИР-спектроскопии, Получение 2-(2,2,2 -триброиэтил)"3,3"диметил-4-хлорциклобутан-l-она.

) В 220 мп"абсолютного этилового спирта после насыщения хлористым водородои растворяют 22,8 r (0,054 моль)

2-(2,2,2 -трибромэтил)"2-хлор-3 3"

-диметилциклобутан-1-она. Полученный раствор перемешивают 5 ч при 80 С.

О

Затеи. реакционную смесь упаривают на роторном испарителе приблизительно до 1/3 первоначального объема, оста" ток смешивают с водой и производят экстрагирование диэтиловым эфирои.

Эфирный экстракт промывают сначала насыщенныи раствором поваренной соли и затем раствором кислого углекислого натрия, после чего органическую фазу сушат над сернокислым:натрием. Полу" ченный после отгонки эфира от раствора остаток хроматографируют на силикагеле, причем в качестве элюирующего средства применяют толуол. После объединения и упаривания чистых фракций получают 17, 1 г (75 6 от теоретически рассчитанного значения) 2-(2 .2 .2г-трибромэтил)-3,3-диметил-4-хлорциклобутан-I-она с т.пл. 87-89 С. Строение р подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Получение 2-(2,2 -дибромвинил) "

-3,3-диметилциклопропан-l-карбоновой кислоты, 800 r (2 ) 2-(2,2,2 -трибромэтил)-3,3-диметил-4-хлорциклобутанона при 0@С смешивают с 5,6 мл

5Ô-ного раствора гидроокиси натрия, Полученную смесь перемешивают сначала

:в течение 18 ч при OоС и непосредственI о но после этого,в течение 1 ч при 80 С.

Затем реакционную смесь сначала про мывают диэтиловым эфиром, затем подкисляют при охлаждении концентрированной соляной кислотой и производят экстрагирование диэтиловыи эфиром.

Экстракт промывают водой, сушат над сернокислым магнием и упаривают. В результате получают 0,59 r (100г, от теорически рассчитанного значения)

2-(2,2 -диброивинил)-3,3-диметилциклонропан-1-карбоновой кислоты, которая на 80 вес.3 состоит из цис"изомера и на 20 вес.3 из транс-изомера.

ВНИИПИ Заказ 4421/50 Тираж 418 Подписное Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4