Способ получения пара-нитробензоилхлорида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-НИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИДА хлорированием паранитррбензоата калия в присутствии диметилформамида, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, хлорирование паранитробензоата калия проводят хлористым тионилом при соотношении паранитробензоат калия:хлористый тиснил 1:3-1: и температуре 70-75С. (Л CZ

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ, РЕСПУБЛИК зсмк С 07 .С 79/46

ГОСУДАРСТЭЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Й АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:(21) 3389763/40-23 (22) 08.02.82 (46) 07.08.83. Бюл. и 29 (72) Г.С. Красильникова, Э.Г. Фрейдлий и Н.В. Еремичева (71) Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности (53) 547.545(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

М 432125, кл. С 07 С 51/58, 1974.

2. Вулах Е.Л., Иванова В.M. и др, Химическая промышленность и I, 16, 1979.

3. Кулаков В.Н,, Шапировский IO.А. и др. КВХ0, l9(5), 597, 1974 (прототип).

„„SU„„1033493 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-НИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИДА хлорированием паранитробензоата калия в присутствии диметилформамида, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью увеличе" ния выхода и улучшения качества целевого продукта, хлорирование паранитробензоата калия проводят хлорис" тым тионилом при соотношении паранитробензоат калия:хларистый тионил

1:3-1:4 и температуре 70-75 С.

10334

Изобретение относится к способу полу чения пара-нитробензоилхлорида из пара-нитробензоата калия и может быть использовано,,для получения красителей, перекисей, мономеров для термостойких полимерных материалов.

Известен способ получения паранитробензоилхлорида взаимодействием паранитробензоата калия с хлорокисью фосфора, Реакцию проводят, дозируя 10

cent E: избыток хлорокиси фосфора при

80 С. Затем смесь кипятят при 104р

10б С в течение 1 ч, фильтруют реакционную массу, из маточника отгоняют избыток хлорокиси фосфора и пара-1 нитрабензоилхлорид. Выход последнего . составил 97,5Ô .1 j и Р 2).

Однако, как показали подробные исследования использование хлорокиси фосфора для получения хлорангидридов 20 ароматических карбоновых кислот не обеспечивает достаточно высокого. качества целевых продуктов, которые содержат даже после перегонки до

0,7Я фосфора. 25

Для повышения качества этих хлоран гидридов необходима дополйительная очистка путем выдержки в течение трех часов с безводным хлористым кальцием с последующей повторной пере- 0 гонкой продукта. При этом выход пара-нитробензоилхлорида снижается до

89,й °

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пара-нитробензоилхлорида путем кипя чения пара-нитробензоата калия с двухлористой серой в течение 5 ч. Выход пара-нитробензоилхлорида составляет 40 в отсутствие катализатора 593, в присутствии катализатора (диметилформамида) - 643 E 3j.

Недостатками метода является низкий выход пара"-нитробензоилхлорида 45 и наличие примеси - элементарной ce" ры, что определяет необходимость проведения дополнительной очистки продукта.

Целью изобретения является увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения паранитробензоилхлорида, состоящему в 55 хлорировании пара-нитробензоата калия в присутствии диметилформамида хлористым тионилом при соотношении пара93 2 нитробензоат калия : хлористый тионил

1:3-1:4 и температуре 70-75 С.

Технология способа состоит в следующем.

Лучшие результаты получены при следующих параметрах проведения синтеза: температура 70-75 С мольное соотношение пара-нитробензоат калия : тионилхлорид : диметилформамид 1:(3-4):

:(0,001-0,002). Реакцию осуществляли путем дозирования пара-нитробензоата калия при энергичном перемешивании к нагретому до 70-75 С раствору диме0 тилформамида в тионилхлориде . Выбранные условия обеспечивают протекание преимущественно основной реакции образования пара-нитробензоилхлорида.

Побочная реакция взаимодействия паранитробензоилхлорида с исходным паранитробензоатом калия с образованием ангидрида кислоты практически не имеет места.

В табл ° 1 приведены зависимости выхода пара-нитробензоилхлорида от температуры в отсутствии катализатора и в присутствии 0,1 мольного процента диметилформамида (0,038 . от веса паранитробензоата калия, мольное отношение пара-нитробензоат калия диметилформамид 1:0,001).

Таким образом, только проведение реакции при температурах 70-75 С обеспечивает близкий к количественному выход пара-нитробензоилхлорида.

Тионилхлорид является в данном процессе хлорирующим агентом и растворителем одновременно. Поэтому выбор соотношения реагентов осуществляли, исходя из требования обеспечения эффективного перемешивания суспензии пара-нитробензоата калия и тионилхлориде и растворения образующегося паранитробензоилхлорида. Установлено, что этим требованиям отвечает 3-4-кратный мольный избыток тионилхорида. Исполь" зование большего избытка тионилхлори-. да не исключается, однако в этом слу" чае должны быть увеличены количества катализатора таким образом, чтобы его концентрация была не ниже 0,45 °

10 моль/л. Это соответствует концентрации диметилформамида при моль" ном соотношении и-нитробензоат калия: тионилхлорид : диметилформамид, равном 1:3,5:0,001.

В табл. 2 приведены результаты синтеза пара-нитробензоилхлорида из па-ра-нитробензоата калия в тионилхло10334

Табли ц а 1

3 риде в зависимости от количества использованного катализатора.

Как видно из приведенных данных при мольном соотношении пара-нитробензоат калия : тионилхлорид равном

1:3 близкий к количественному выход пара-нитробензоилхлорида достигается при использовании О,1 мольного 4 диметилформамида и выше. Применять катализатор в количествах более 0,2 моль- >р ных Ф нецелесообразно, так .как продукты его разложения будут все в большей мере снижать качество паранитробензоилхлорида, а выход продукта уже не может быть .заметно увеличен.

Дозирование пара-нитробензоата калия в раствор диметилформамида в тионилхлориде осуществляли с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в интервале 70-75 С. Время дозирования пара-нитробензоата калия при выбранном соотношении пара;нитробензоат калия : тионилхлорид диметилформа- 25 мид 1:(3"4):(0,001-0,002) и темпеРатуре 70-75 С йе превышало.0,5 ч.

В табл. 3 приведены выход и показатели качества пара-нитробензоилхлорида - сырца и полученного после его перегонки пара-нитробензоилхлорида при пРоведении реакции в отсутствии катализатора и в присутствии диметилформамида. Гаким образом, для получения паранитробензоилхлорида реакцией пара35 нитробензоата калия с тионилхлоридом специфической совокупностью условий, обеспечивающей. достижение близкого к количественному выход целевого про40 дукта-.и высокое его качество являются: мольное соотношение пара-нитробензоат калия : .тионилхлорид : диметилформамид, равное 1.:(3-4):(0,001"

0,002), температура 70-75 С, время 45 дозирования пара-нитробензоата калия 0,5 ч, 93 4

Пример. 20,5 r (0,1 моль) пара-нитробензоата калия в течение

0,5 ч при интенсивном перемешивании дозирует в раствор 0,134 г (0,000185 моль) диметилформамида в

35,7 r (0,3 моль) тионилхлорида. Температуру реакционной смеси в ходе всего синтеза поддерживают в интервале

70-75 С. Выделяющийся SO< абсорбируют водой.: После добавления всего паранитробензоата калия без охлаждения отфильтровывают выпавший осадок КСд, промывают его на фильтре двумя пор» циями теплого хлористого тионила (всего 23,8 г или 0,2 г-моль), обьединяют маточники,. отгоняют избыточный тионилхлорид сначала при атмосферном давлении, а затем при 20-25 мм рт.ст. и температуре реакционной смеси до .

140 С. Выход пара-нитробензоилхлорида - сырца 18,35 г (98,53 от теории).

Содержание основного вещества в сырце 97,83, свободного НЮ вЂ” 0,2 температура кристаллизации 71,8 С.

Пара-нитробензоилхлорид -.сырец перегоняют при 145-146 /7-10 мм рт.ст. и получают 18,27 г (98,03) пара-нитробензоилхлорида. Содержание основного. вещества 98,43, содержание свободного

НС8 - 0,174, температура кристаллизации 72,4ОС, Как видно, использование предлагаемого способа позволяет достичь зна, чительного эффекта - увеличить до

98 выход очищенного пара-нитробензоилхлорида и повысить его качество (содержание основного вещества 98,43( содержание свободного HC6 0,17>, температура кристаллизации 72,4 С, сниО зить температуру реакции,.до 70-75 С, значительно сократить общую длительность процесса путем повышения скорости реакции, а также совмещения стадии выделения и очистки пара-нитробензоилхлорида, упростить отделение и использование побочных продуктов

S0g и КС8.,0

3

42-45

68-70

70-75

78,0

80,0

80,6

86,3

90,0

98,5

1033493

Таблица 2

Вь1ход пара-нитробензоил- хлорида - сырца, Диметилформамид

:мольные ь 4 от веса паранитро.бензоата калия

0,025

0,0093

0,0185

0,035

0,037

0,066

Таблица 3

Показатели качества

Выделенный продукт

Концентрация диметилформамида, мольнь1е 3 от количества пара-нитро бензоата калия

Содержание, 3

Свободного

НМ

Основного вещества

80,0

94,7

7.0,9

0,23

98,2

70,7

0,15

72,5

98,5

71,8

97,8

0,20, 0,17

Пара-нитробензоил0,185

98,4

98,0

72,4 хлорид после перегонки

Составитель А. Андриевский

Редактор Г. Волкова Техред К.Иыцьо Корректор А. Тяско

Заказ 5552/24 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул . Проектная, 4

О, 05

0,098

0,103

0,185

Пара-нитробензоилхлоридсырец

Пара-нитробензоилхлорид после пере гонки

Пара-нитробензоилхлоридсырец

Выход про" дукта, г к теоретическому выходу пара-нитробензоилхлорида

7 I 2

80,6

93,1

97,0

98,5

Температура кристаллизации