Способ изготовления полупроводниковых фотопреобразователей

 

СПОСОБ ИЗГОТОВЖНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ, вкл1очшо1Щй изготовление просветляющего покрытия и токоотводящих контактов к слою -твердого раствора в системе алюминий-галлий-мьппьяк, отли,чающийся тем, что, с целью упрощения способа и повыше-. ния надежности контактов при снижении контактного сопротивления, осуществляют анодное окисление слоя твердого раствора при напряжении . 20-150 В в течение 5-10 мин до прекращения тока между твердым раствором и электролитом, состоящим из 1 ч. смеси гидрата окиси аммония и винной кислоты с величиной рН 5,66 .4и 2,5-3,5 ч. этиленгликоля, затем в окисной пленке создают полосковые окна, через которые вытравливают углубления в слое твердого раствора в течение 2,0-15 мин в травителе,состоящем из 1 ч. перекиси водорода, 1,5- (s 2.5ч. фосфорной кислоты и 3-5 ч. изо-, (Л пропилового спирта, после чего осуществляют электрохимическое осаждение-никеля пропусканием в течение 3-10 мин тока плотностью 2,5-10 мА/см между твердым раствором и электролитом , содержащим 11-13 ч. сернокислого никеля, 7-9 ч. сернокислого натрия, 3-5 Ч; борной кислоты и 1 ч. хлористого натрия.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ю (в

Н 01 1. 31/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕКНЬ1Й КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3350389/18-25 (22) 16.10 81 (46) 23.1!.85. Бюл. Ф 43 (71) Ордена Ленина физико-технический институт им.А.ФтИоффе (72) В.И.Андреевр Б.В.Егоров, В.М.Лантратов, В.Р.Ларионов, В.Д.Румянцев, О.В.Сулима и О.M ° Федорова (53) 621.382.(088.8) (56) James 1.р Noon R. Ga As coneentrater зо2 аХ сеХУ. Appf. Fhys. Ьейй, 26, 1975. 467-470.

Авторское свидетельство СССР

Р 6?9022, кл. Н Ol Ь, 21/36, 1978е (54)(57)

ЛУНРОВОДНИКОВЫХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕИ, включающий изготовление просветляющего покрытия и токоотводящих контактов к слою твердого раствора в системе алюминий галлнй-мышьяк, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения надежности контактов при снижении контактного сопротивления, осу- ществляют анодное окисление слоя твердого раствора при напряжении, 20-150 В в течение 5-10 мин до прекращения тока между твердым раствором и электролитом, состояцим из

1 ч. смеси гндрата окиси аммония и винной кислоты с величиной рн 5,66,4 и 2,5-3,5 ч. этиленгликоля, затем в окисной пленке создают полосковые окна, через которые вытравливают углубленияв слое твердого раствора в течение 2,0-15 мин в травителе,состоящем из 1 ч. перекиси водорода, 1,52,5 ч. фосфорной кислоте и 3-5 ч. иво-Е пропилового спирта, после чего осуществляют эле ктрохимичес кое осажде-. ние никеля лролускениеи в течение

У

3-10 мин тока плотностью 2,5-10 мА/см между твердым раствором и электролитом, содержащим 11-13 ч. сернокислого никеля, 7-9 ч е сернокислого натрия, 3-5 ч. борной кислоты и 1 ч. хлористого натрия.

1042541

Изобретение относится к технологии производства полупроводниковых приборов и может быть использовано для создания солнечных батарей, работаю" щих при концентрированном солнечном облучении.

Известен способ изготовления полупроводниковых фотопреобразователеи, включающий изготовление токоотводящих контактов к слою твердого раствора в системе алюминий — галлиймьппьяк, Согласно данному способу токоотводящие контактные полосы изготавливаются к планарной поверхности твердого раствора. Для обеспечения работы фотопреобразователя-при концентрированном солнечном облучении используется густая контактная сетка, занимающая не более lOX освещаемой поверхности фотопреобразователя. При расстоянии между контактными полосами 100-300 мкм ширина контактных полос не более 10-30 мкм.

При такой малой ширине контактных полос существенным становится контактное сопротивление и продольное сопротивление металлических полос при их толщине порядка нескольких микрометров. В данном способе последовательное сопротивление составляет 0,027 Ом (приведенное сопротивление 3 10 Ом-см ), что приводит к существенному снижению КПД фото.преобразователя при степени концентрирования более 100 солнц.

Причиной большого переходного контактного сопротивления в данном способе является изготовление контактов к плоской поверхности твердого раствора с большим содержанием арсенида алюминия при необходимос ти использования контактнык полос малой ширины. Причиной большого продольного сопротивления контактов является малая толщина контактов, так как при выбранном способе увеличение толщины контактов приводит к их отслаиванию от плоской поверхности твердого раствора вследствие различия коэффициентов линейного расширения полупроводника и металла.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ изготовления полупроводниковых фотопреобразователей, включающий изготовление просветляющего покры1О !

55 тия и токоотводящих контактов к слою твердого раствора в системе алюминий-r аллий-мышья к .

В этом способе для снижения пе-. реходного контактного сопротивления на слое твердого раствора алюминий-галлий-мьппьяк выращивается дополнительный слой арсенида галлия, который затем стравливается в местах, свободных от контактов, Согласно данному способу после операции травления контакты оказываются на выступающей части структуры, и при толщине контактов, необходимой для достижения их малого продольного сопротивления, не обеспечивается надежность контактов вследствие их отслаивания от плоской контактной поверхности.

В результате. при низком переходном сопротивлении контактов приведенное полное сопротивление контактов (переходное и продольное) оказывается больше 10 Ом.см

-3 2

Кроме того, данный способ является сложным, так как требуется изготовление дополнительного слоя иэ арсенида галлия и дополнительное прецизионное травление этого слоя после изготовления контактов. Просветляющее покрытие может быть нанесено только после операции стравливания слоя арсенида галлия, что до-. полнительно усложняет способ.

Таким образом, описанный способ сложен и не обеспечивает получения надежных контактов к фотопреобра-, эователям при малом контактном сопротивлении.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение надежности контактов при малом контактном сопротивлении.

Поставленная цель достигается тем, что при изготовлении полупроводниковых фотопреобразователей способом, включающим изготовление просветляющего покрытия и токоотводяпдх контактов к слою твердого раствора в системе алюминий-галлий-мьппьяк, осуществляют анодное окисление слоя твердого раствора при напряжении

20-150 В в течение 5-10 мин до.прекращения тока между твердым раствором и электролитом, состояшим иэ

1 ч. смеси гидрата окиси аммония и винной кислоты с величиной рН 5,-6б,4 и 2,5-3,5 ч. этиленгликоля, эаз 10425 тем в окисной пленке создают полосковые окна, через которые вытравлива"1 ют углубления в слое твердого раствора в течение 2,0-15 мин в травителе, состоящем из 1 ч,перекиси водорода

1,5-2,5 ч. фосфорной кислоты и 3-5 ч. изопропилового спирта, после чего осуществляют электрохимическое осаждение никеля пропусканием в течение

3-10 мин тока плотностью 2,5-10 мА/см 10 между твердым раствором и электролитом, содержащим 11-13 ч. сернокислого никеля,. 7-9 ч. сернокислого натрия, 3-5 ч. борной кислоты и 1 ч. хлористого натрия. t5

Первой операцией является нанесение изолирующей пленки путем анодного окисления слоя твердого раствора.Используемый для этой цели электролит состойт из 1 ч. смеси ЙН,10H 20 ° взятых в соотношении, обеспечивающем величину водородного показателя рН 5,6-.

6,4, и 2,5-3,5 ч. этиленгликоля

С,Н„.О .

Допустимый интервал PH 5,6-6,4 и интервал допустимы соотношений (Н40Ц + С К 06):(С Н О ) = 1 : (2,5- 3,5)найдены экспериментально. В пределах этих интервалов обеспечивается воспроизводимость процесса анодного окисления.

Соотношение концентраций Н40Н и

С4Н606необходимо задавать величиной водородного показателя рН, а

35 не весовым или объемным соотношением, так как в водном растворе аммиака из-эа вылета аммиака изменяется его концентрация в процессе хранения и поэтому при приготовлении смеси NH<0H и С4Н60 для подбора необходимого соотношения компонентов большую точность обеспечивает контроль водородного показателя рН.

При смешивании обычно используемых ЗОЖ-ного водного раствора аммиака и 4Х-ного раствора С4Н60е их соотношение устанавливают в интервале Й Н4ОН : С4Н О = (,0,09-0,11):

:(0 9-1,1), что обеспечивает необходимую величину водородного показателя.

25

Для получения пленки анодного окисла испытано более десяти различных композиций электролита. Однако использование только рассмотренного электролита обеспечивает простое получение прочной окисной пленки, не разрушающейся при электрохимическом осаждЕнии контактного металла. Это, в свою очередь, обес- печивает получение надежных контактов при малом контактном сопротивлении, так как контакты получались только в углублениях, протравленных через специально изготовленные полосковые окна в пленке анодного окисла.

Анодное окисление осуществляют путем пропускания тока между фото.преобразователем и электролитом при напряжении 20-150 В.

Интервал используемых при анодном окислении напряжений определяется следующими факторами. Минимальное напряжение не должно быть меньше напряжения, используемого при

Ъ электрохимическом осаждении контактного. металла. Это обеспечивает стабильность пленки анодного окисла в процессе металлизации структуры. В использованных процессах электрохимического осаждения никеля и олова величина .напряжения не более 20 В.

Поэтому 20 В является минимальным напряжением для анодного окисления.

Максимальное напряжение ограничено саморазрушением пленки анодного окисла в процессе ее образования.

Для использованных материалов полупроводника и электролита предельное напряжение равно 150 В.

Поскольку пленка анодного окисла используется в качестве просветляющего покрытия фотопреобразователя, то напряжение устанавливают в интервале 50-80 В, при котором пленка анодного окисла обеспечивает максимальное просветление фотопреобразователя.

Толщина анодного окисла определяется величиной приложенного напряжения и временем, необходимым для прекращения протекания тока между структурой и электролитом. Экспериментально найденное значение времени составпяет 5-10 мин.

Следующая операция — создание полосковых окон в окисной пленке. Обычно эта операция осуществляется методом фотолитографии, так как ширина полосковых окон устанавливается в ин тервале 5-30 мкм.

Полосковые окна задают конфигурацию токоотводящих контактов и обеспе-

41 сопротивлением.

$ . 10425 чивают при такой форме надежность кон". тактов при малом контактном сопротивлении. Другая геометрия контактов, например точечные контакты, приводит к увеличению контактного сопротивления и усложнению способа, так как к каждому локальному контакту необходимо в этом случае изготавливать токоотводящие шины.

Следующая операция — вытравлива- IO нне через полосковые окна углублений в слое твердого раствора.

Цель изобретен> я реализуется при глубине углублений более 2-3 мкм, так как при таком травлении образу- 15 ется шероховатая структура контактной поверхности, необходимая для хорошей адгезии и малого контактного сопротивления.

Максимальная глубина травления не 20 должна превышать толщину слоя твердого раствора, которая в изготавливаемых данным способом фотопреобразо. вателях не превышает 30 мкм, Для исключения вероятности закороток P -II перехода из-за неровностей слоя твердого раствора и неравномерного его травления при толщине этого слоя 20-30 мкм глубина травления устанавливалась не более поло- Зб вины толщины слоя твердого раствора, то есть не более 15 мкм, С учетом изложенного время травления устанав" ливают в интервале 2,0-15 мин.

Травление углублений осуществляют в травителе, состоящем из 1 ч.

Н О, 1,5 - 2,5 ч. Н РО,! и 3-5 ч.

С Н ОН. Только этот травитель обеспечйвает получение шероховатой поверхности, что необходимо для увеличе.— ния площади .соприкосновения контактного металла с полупроводником, благодаря чему уменьшается контактное сопротивление и обеспечивается надежное сцепление контактного материала с поверхностью углублений.

Концентрация составных частей травителя определена экспериментально, и соблюдение найденных соотношений обеспечивает воспроизводимое травле.- 5O ние углублений.

Последняя операция - электрохимическое осаждение контактного материала (никеляj в углубления при использовании окисной пленки в качестве изолирующего покрытия, Осаждение никеля осуществляется из электролита, состоящего из 11-13 ч.

Ni50g, 7-9 ч. и а 50, 3-5 ч. Н Р03 и ч. НаСР. В пределах найденных экспериментально концентраций компо нентов электролита осуществляется воспроизводимое осаждение никеля.

Никель в качестве контактного материала выбран из следующих соображений. Никель обеспечивает хорошую адгезию с материалом полупроводника, что необходимо для получения надежных, низкоомных контактов. С другой сторолы никель легко обслуживается легкоплавкими металлами, что необходимо для снижения продольного сопротивления.

Для получения надежных контактов с малым контактным сопротивлением и упрощения способа время осаждения никеля составляет 3-10 мин при пропускании тока плотностью 2,510 мА/см .

Суммарная величина переходного сопротивления контактов и продольного сопротивления металлических полос, полученных данным способом, снижена до 10 Ом см, что приблизительно на порядок меньше, чем в прототипе. Окисная пленка в процессе осаждения металла используется в качестве изолирующего и просветляющего покрытия. Поскольку эта пленка проявляет свойства хорошего диэлектрика, ее использование позволило упростить способ и обеспечить изготовление надежных контактов при малом контактном сопротивлении.

Этой операцией заканчивается процесс изготовления фотопреобразователя. В данном способе не требуется дополнительной операции нанесения просветляющих покрытий, так как пленка анодного окисла выполняет одновременно функции изолирующего и просветляющего покрытия. Не требуется также и изготовления дополнительного слоя арсенида галлия на слое твердого раствора.

Таким образом, данный способ упрощает изготовление фотопреобразователя и обеспечивает получение надежных контактов с малым контактным

П р н м е р 1. Поверхность твердого раствора полируется алмазной пастой с диаметром зерен до 1 мкм для удаления пленки естественного окисла, возникающего на поверхности твер дого раствора. Анодное окисление осу35

7, 10425 ществляется в электролите, состоящем из смеси ЙН1ОН и винной кислоты С Н60, взятых в соотношении, обеспечивающем величину водородного показателя pH - =5,5-6,4. Для этого

ЗОХ-ный раствор МН+ОН и 4Х-ный раствор С4Н606 берут в соотношении

0,1:1 и определяют величину водородного показателя рН..Если рН оказывается больше 6,4, то в смесь добавля- 10 ют винную кислоту и доводят рН до значения, равного или меньшего 6,4 (но большего 5,6). Если рН оказывается меньше 5,6, то добавляют Н OH и доводят рН до значения, равного или большего 5,6. К полученной смеси добавляют 2,5 ч. этиленгликоя Сгн602

Анодное окисление осуществляют при напряжении между электролитом 2О и фотопреобразователем 20 В. Толщина получаемой при этом пленки окисла порядка 200-300 А.

Затем методом фотолитографии в окисной пленке вскрывают полосковые 25 окна шириной 15 мкм травлением пленки в травителе: 40Х-ный МН,Ц8 ч.) +

+ НГ (1 ч.) + Н О (1 ч) в течение

20 с. Затем в приготовленных таким способом окнах осуществляют локальное химическое травление слоя твердого раствора на глубину 5 мкм в травителе: Н Р01(2 ч,1+ Н О (1 ч.)+

+ С Н ОН (4 ч.).в течение 5 мин. При этом за счет бокового растравливания ширина углублений стала 20 мкм.

При травлении углублений в данном травителе в твердом растворе образуется развитая (шероховатая) поверхность, что способствует улучшению 4О адгезии контактного металла и уменьшает контактное сопротивление. Используя. окисную пленку в качестве изолирующего покрытия, в углубления проводят электрохимическое осаж- 45 дение контактного металла — никеля, толщиной 1 мкм из электролита следующего состава: Ni50q (12 ч.) +

+ Йа 504 (8 ч. ) + Н ВО (4 ч.) + ЙаС0 (1 ч.) c последующим лужением оловом до суммарной толщины 7-8 мкм.

Приготовленные таким способом коно такты вжигают при Т 500 С и к контактным полосам припаивают токоотводящие шины. Изготовленные таким 55 способом фотопреобразователи обеспечивают эффективное преобразование (КПД 20Х) 500-кратно-концент41 8 рированного солнечного излучения.

Это достигается за счет низкого переходного и продольного сопротивления контактов (приведенное сопротивление фотопреобразователя состав"

-Ъ ляет 10 Ом.cd) обеспеченного за счет изготовления толстых контактных шин в углублениях в твердом растворе с развитой (шероховатой) поверхностью.

П р и м е .р 2. Отличие способа по данному примеру состоит в следующем: соотношении смеси (Й Н ОН +

+ С,1Н606):(С Н60 )устанавливают равным 1:3,5.

Анодное окисление осуществляют при напряжении 60 В. Толщина получаемой при этом пленки,анодного окисла .составляет 600-800 А.

Электрохимическое осажцение никеля осуществляют до толщины

1-2 мкм с последующим покрытием индием до толщины порядка 10 мкм.

Такое выполнение способа обеспечивает получение надежных контактов с приведенным сопротивлением

10 Ом см, при наличии просветляющей пленки из анодного окисла оптимальной толщины КПД фотопреобразователя достигает 24Х для 500-кратно-концентрировàííîro солнечного излучения и 20Х для 3000 "солнц".

Пример 3. Способ по данному примеру отличается от способа по примеру 2 увеличением напряжения анодного окисления до 150 В.

Толщина получаемой при этом пленки анодного окисла составляет 1500о

2000 А, что обеспечивает надежную изоляцию структуры при электрохимическом, осаждении различных контактных материалов, например цинка, серебра, золота, олова и др.

Такое выполнение способа позволяет за счет использования подслоев металлов, улучшающих адгезию и снижающих переходное контактное сопротивление до величины менее 10 Ом см получить КПД 22Х для 3000 "солнц."

Так же, как и в предыдущем примере, пленка анодного окисла обеспечивает просветление поверхности фотопреобразователя, что исключает необходимость в дополнительной операции просветления.

Рассмотренные примеры показывают, что данный способ обеспечивает получение надежных контактов при сниРедактор П.Горькова

Техред М.Гергель

Корректор Е.Сирохман

Заказ 7039/4 Тираж 678

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ;4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 женин контактного сопротивления.

Приведенное контактное сопротивлени составляет величину менее !

О Ом-см, что в.несколько pas меньше, чем в известных способах изготовления фотопреобразователей. При этом обеспечивается надежность контактов за счет их нанесения на развитую (шероховатую) поверхность в углублениях и существенное упрощение способа, так как исключается ряд дополнительных операций - нет необходимости в выращивании дополнительного слоя арсенида галлия и

042541 10 в дополнительной операции изготовления просветляющих покрытий.

Показателем высокой надежности контактов является увеличение процента выхода годных приборов от 10-20Х при использовании известных способов до 80-90Х при использовании предлагаемого способа. При этом эа счет снижения сопротивления контактов степень концентрирования солнечного .излучения, при которой обеспечивается КПД более 20Х увеличена от 100200 до 3000-крат.