Оксиэтилсульфониланилинкарбоксиметиловый эфир целлюлозы в качестве стабилизатора дисперсий и способ его получения

 

1. Оксиэтилсульфониланилинкарбоксиметиловый эфир целлюлозы общей формулы {«й1тв, tciilr х-(on,c«nr) X (onvrat - Vwiyj где X - 0,07-0,869, У - 0,052-0,299, п - 190-650, в качестве стабилизатора дисперсий, 2. Способ получения оксиэтилсульфониланилинкарбоксиметилового эфира целлюлозы общей формулы fwit WWrJt Лвещеоол X (оен,с11,0|4fi -ИИ, X - 0,07-0,869, где У - 0,052-0,299, п - 190-650, заключающийся в том, что щелочную целлюлозу Обрабатывают монохлорацета-с том натрия и сернокислым эфиром 4д- ® «9 -оксиэтилсульфониланилина при молярном соотношении целлюлоза:монохлорацетат натрия:сернокислый эфир 4в-ок-1| сиэтилсульфонйланилина 1:0,1-2,0:0,05 f Ь

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ (21) 3335784/23-05 (22) 25.08.81 (46) 23.10.83. Бюл. М 39 (72) И.M.Òèìoõèí и Н.В.Трембицкая (71) Всесоюзный научно-исслЕдовательский геологоразведочный нефтяной институт (53) 661 ° 728. 8 (088. 8) (56) 1. Тимохин И.М. Пути повышения термостойкости водорастворимых эфиров целлюлозы. .язв. высш.учеб. заведений."Нефть и газ", 1972, Р 6, с.23-26. (54) ОКСИЭТИЛСУЛЬФОНИЛАНИЛИНКАРБОКСИИЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В КАЧЕСТВЕ

СТАБИЛИЗАТОРА ДИСПЕРСИЙ СИСТЕМ И

СПОСОБ ЕРО ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Оксиэтилсульфониланилинкар-. боксиметиловый эфир целлюлозы общей формулы

1е,м,е Няц;-х-у(еев,веа| х locNgcRg30g %4}y)

„„Su„„1049499 А

3C58: С 08 В 13 00 С 09 К 7 02 где х — 0,07-0,869, у — 0,052-0,299, 190-650, в качестве стабилизатора дисперсий.

2. Способ получения оксиэтилсульфониланилинкарбоксиметилового эфира целлюлозы общей формулы, же,(ен х-мещеоаиа>х(ещев, оз- я-вас ) н где х — 0,07-0,869, У вЂ” 0,052-0,299, и — 190-650у заключающийся в том, что щелочную целлюлозу обрабатывают монохлорацета-Я том натрия и сернокислым эфиром 4р- Е

-оксиэтилсульфониланилина при молярном соотношении целлюлоза:монохлор-. ацетат натрия:сернокислый эфир 4р-ок- 4 сиэтилсульфониланилина 1:0 1-2 0:0 050,5.

I t . I

1049499 (од,о, (Он),-х-д(оое,оООио) х )Оон,с)оо30, -©-)))),)о )„

Изобретение относится к химическим соединениям, конкретно к водо- и щелочерастворимым i производным целлюлозы.

Известно получение производных целлюлозы, содержащих в своем составе ароматические и карбоксиметильные группы, в частности водо- и щелоче- растворимого "карбанила", получаемого путем обработки щелочной целлюлозы анил ином и монохлорацетатом натрия. )О

Введение ароматических групп в карбоксиметилцеллюлоэу (КЙЦ) приводит к где х — 0,070 0,869, у -- 0,052-0,299, 190"650. которое используется н качестве ста- 2О билизатора дисперсий.

Указанное соединение и его свойства н литературе не описаны. Введение карбоксиметильных групп (-0CH2C00éà) придает полученному сое- 25 диненйю свойство растворяться в воде и водных растнорах щелочей. Введение н состав макромолекулы целлюлозы радикала ) - ц:И Су яо O Щ ) приво- Зо ь М дит к повышению устойчивости вещества (I) к термоокислительно-гидролитической деструкции, Положительное влияние этого радикала на повышение, устойчивости водо- и щелочераствори- З5 мых производных целлюлозы к термоокис-. лительно-гидролитической деструкции . установлено впервые.

Способ получения оксиэтилсульфониланилинкарбоксиметилового эфира целлю- 4О лозы (I ) основан на взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия и сернокислым эфиром 4ру-оксиэтилсульфониланилина с последующей очисткой от ионов -50 -изнестными45

4 методами, например диализом его вод.ных растворов через целлофаноные мембраны, высаживанием 96Ъ-ным этанолом в присутствии хлористого натрия и дальнейшей экстракцией примесей 5070Ъ-ным водным раствором этанола, при мольном соотношении целлюлоза:мо" нохлорацетат натрия:сернокислый эфир

4 оксиэтилсульфониланилина, равном

1:0,1-2,0:0,05-0,5. .Пример 1, 347 r воздушно-су-55 хой целлюлозы (2 моль марки РБ, нарезанной на кусочки размером 5Х8 мм, обрабатывают в смесителе типа Вернера-Пфлейдерера 518 мл водного раствора едкого натра концентрации 344 r/ë 6О (4,4 моль едкого натра ) при перемешивании в течение 2 ч, при 16-18 C, K полученной щелочной целлюлозе добавляют 490,5 r (4 моль) технического монохлорацетата натрия. Реакционную повышению термостойкости образующегося водорастворимого эфира целлюлозы 1 $.

Однако термостойкость этих соединений недостаточно высока, Цель изобретения — повышение термостойкости азотсодержащих карбоксиметиловых произнодных целлюлозы.

Указанная цель достигается новой химической структурой азотсодержащего карбоксиметилоного производного целлюлозы, общей формулы смесь перемешивают н течение 1 ч при

17-20 С, после чего вводят 31,,8 r (0,1 моль1 очищенного сернокислого эфира 4 -оксиэтилсульфониланилина и продолжают перемешивание в течение

1 ч при 18-21оС и 0,5 ч при 21-45 С.

Затем реакционную массу выгружают из смесителя и выдерживают в термостате с температурой воздуха 50-55 С.

Вследствие экзотермичности реакции температура смеси самопроизвольно повышается до 70-78 С. Полученный продукт нейтрализуют спиртовым раствором уксусной кислоты, очищают от ионов — . 504 диализом его водного раствора через целлофановые мембраны, высаживают 96%-ным водным этанолом в присутствии хлористого натрия и далее экстрагируют примеси 50-70%-ным водным раствором этанола до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Мольные соотношения целлюлоза:едкий натр:монохлорацетат натрия:сернокислый эфир

4р-оксиэтилсульфониланилина равно

1:2,2:?:0,05, Найдено, Ъ: С 40,31, Н 4,66, О 46,161 И 0,10 ;

<о 8,52 S 0,25.

СьН )02(ОН)2, qqq - (ОСИ2СООйа)оцб9к

) оооооо„оо, O ои,) „„)„, .

Вычислено, Ъе С 40,27; "Н 4,70, О 46,18, М 0,10, )Ча 8, 52; S 0,23.

Молекулярная масса, определенная осмометрическим методом (осмометр

Вагнера, ацетилцеллюлозная мембрана, растворитель — 2%-ный водный раствор хлорида натрия, температура — 25 C + о

+0,01.), равна 121987. Степень полимеризации 520.

Селектинность реакции по монохлорацетату натрия 43,4%, по сернокислому эфиру 4Р-оксиэтилсульфониланилина

33,6Ъ.

Пример 2. Обработку проводят аналогично примеру 1, только после добавления раствора едкого натра вводят водный раствор нитрата кобальта

1049499 (0,005% нитрата кобальта от массы целлюлозы ), являющегося катализатором деструкции щелочной целлюлозы. Состав полученного продукта не отличается от приведенного в примере 1. Молекулярная масса 36000. Степень полнмери- з зации 190.

Пример 3-9. Обработку проводят аналогично примеру 1, изменяя количество добавляемого монохлорацетата натрия, едкого натра и сернокислого 10 эфира 4)-оксиэтилсульфониланилина.

Мольные соотношения, состав и свойства полученных производных целлюлозы приведены в табл.1 и 2.

Строение полученного полимера (И 15 подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопией.

В ИК-спектре оксиэтилсульфониланилинкарбоксиметилового эфира целлюлозы (пример 7 ) имеется пик 1705 см-< со- и ответствующий колебаниям связи -C--О а также полосы поглощения в области

3800-3900 см-", характерные для валентных колебаний групп -СН2 ° В области 1430-1600 см- имеется ряд мак-25 симумов поглощения, относящихся к валентным колебаниям СН- связи ароматического кольца. В спектре обнаружены, также полосы поглощения в области .3300-3400 см-", соответствующие валентным колебаниям Й Н2-группы.

Оксиэтилсульфонинанилинкарбоксиметиловый эфир целлюлозы (ОЭСАн-КМЦ ) характеризуется более высокой термостойкостью, чем известный карбанил, что подтверждается меньшими величинами констант скоростей деструкции при нагревании его водных растворов (табл.3 ).

Испытания окСиэтилсульфониланилинкарбоксиметилового эфира целлюлозы в качестве стабилизатора бурового раствора из дружковского глинопорошка, содержащего 20% хлористого натрия, показывают, что буровой раствор, обработанный 3 мас.% к объему бурового раствора ОЭСАн-КМЦ, характеризуется высокой термостойкостью. Показатель водоотдачи (В ) бурового раствора, содержащего ОЭСАн-КМЦ, характеристика которого приведена в табл.3, после термообработки при 200 С в течение

6 ч составляет 15 см3 за 30 мин. Кро-. ме того, применение оксиэтилсульфониланилинкарбоксиметилового эфира целлюлозы в качестве термостойкого стабилизатора — понизителя водоотдачи при бурении глубоких и сверхглу-, боких скважин позволяет сократить расход эффективных реагентов - стабилизаторов в

2,6 раза.

1049499

1

I

1 г

Ю ч

t е

Фч с

Ф Ъ

1

1 Cd

Ю

° Ф с

Ю ч

Фч

lO с ч ч

Ф Ю

I Ф 1

Ф

Ю

Ol л с аО

° Ф

Ю

IO с

Феl т ь

ы е

Ф Ъ

ы

1

1

1

3

1

1

1 О о

Ю !

1

1

f

1

3

t

I

4»1

Фч ь «Ф

Фч с о

° к е ь

1 Ch

Ф ! с о

1

1 ln

Ф Ъ !

1 an

1

1 ФФФ е»Ъ

Ф о

I

I о

Фч

»Ъ

Фч

Ф Ф с

Ф»Ъ о

° Фе

Ф»Ъ

1

Ф Ъ

Ю 4

Ю!

Фч

ФФФ

4Ф

Фч

ФФЪ I с

Ю

4 о

Ф о

Фс с

Че

Фе( ь e

3 М

Ю с

ы °

ы к л

О

Ф

° г

Ф» 1

Фч

1 о

° Ф Ch

Ф

М о о

ФФЪ

X N Ф к

ЧФ о °

1 м

Фч

О\ 1 еФ

Ф Ф I

I

1

1

1 !

Ch 1 о 1

Ф»Ф

Cd

t»

ln

Ф Ф

«Ф ((35 Ф tJ

Й (9l

Ф»

» о

3

Ф

Ю

CO

Ф

Фч

1

1

cv л 1

ФР 1

Ю

I

t» 1

Ch 1

Ch (р 1 а 1

1 о

1 ( л

Ю

° Ф 1

Ф \ о

CO о л (4

Ol о с

l е Ф м л ч

Ое

t»

Ю ч (4

Ю !

М -1 ее

1 и о

I! an

Ф Ъ

ICt

ФФ

Ю л

an

Фч

Ф» ер О

Ф Ъ

1Ф (lO

1

ФФ( е °.о о

Cd

Ю

Фч

ФФЪ с

" CO

ФЧ

ln с

CO е Ф

ФФФ

1

О I

ы ь

1 о е» !

Ю 4 л

° Ф с

» о

РЪ о

I ln

Ф Ъ

I о

Ф"Ъ

Фч

ФФЪ

Ю

СФ

Ф Ъ

«4

Ю м IO

Ф 1

1 (р 1

Ю

Ф ° (!

In (Ю

МЪ о

an

ФФЪ

Ф»1

Ф Ф

1 М !

CO IO с

° Ф

Ф 4 1

Ф с

«У

Ф IO

Фч

Ю ь

° Ф

I о еО с ь

ОЪ

° (I

1 %

1

1

I

I In ! 3» о о м

Ф о к

Фч с о к

an

Ф о о

4L

an

Ь I с о

° е

° d 1

Фч

Фч

° Ф

Фч ее 1

an о с о

° 4

Фч .

Фч с

Фч

° Ф 1 къ с о

Ci с

ФЧ

Ю с

Фч ч о м о

Фч

ФФЪ с

ФЧ

Фч

Ю ь

Ф 4

Ф 4

4Ч

\Ф е Ф с о ее о

4Ч

Фч с

Фч ю ч

I o

ы

° е

Фч

1 (Фч.

««

1

1 къ

Фч с

1

I е

4 ! lO

1 Ф

44

14* ф» C й3 Ф

Фч 1 к ФФФ

К 1 се к

Ф 1 44 1

44 1 ,0 3» I

З 1 р

43 О(Cd

1 И

43 1

3 Х

t 1

I I t

CC 1C t

Ct Ф 1 з 1 а ! (ФЪ

X 1 1

»

0 I

8 (й

1 1

* I е н

K

I — — »

Ia Q

Ct3 C4 (1 A(» 1 к„íиа х." е в з

Ка*4(ф

„;-36) о е °

Ci 1

ЧФ

<Ф

1 е

1 о еъ! о

° 4

I

1 (1 ч о с (о

I (, I

Ch IO 1

Фр

° ь!

1 Ю 1

lO t ai

3 ер 1

4ч 1

I ч 1 Фч !

1

1

1 ы

1 Ch

I о

I

1 мФ !

I о

1

r

1 Ch

1 оЪ

1 ФЧ

1»Ф !

l ч

1

I

1 !

1 Фч

1 In

Ю

t ь

1

1

3

Ю

С»

Ю

I о

1 о

t «F

l»

1»Ф

I . .ФЧ

3 Ch

1

I

4 м I ю

Фч

I ФЧ

1 !

1

1

1 Фч чъ о

1 о

t. (Ф

1

1

1 о

l Pe Ю

1 о

3

1 ЧФ

1 е-Ф аО ч|

1

1 (1 !

1 an

1»

l о

1

1

1

I

Г 4

1 Р о

I ! ч

1 IO

Ф Ф

Ю

1 CO

1 Ю (Ф 4

t

1 1

Фч с еФЪ

1 (ФЪ

ФЪ

1 I

1 м м I

1 r

t 1

1 1 ! 1

ОР а

Фч

1 о

1

I t ! t ! 1

1 I

Фч

1 ФЧ t

1 ФФЪ

I ь

l I

IO I (!

I л

t e 1

1 (Ф Ъ t

1 I

Г Ъ

1 1

1 1 о 1

Ф» ! ч

I (1

I Ч I ю

1 1

I » 1

ы

I Ф(Ъ

1 CO

1 (ФФ

1 Ф Ъ

Ф Ъ с ь! о!

Фч

3! Ф Ф с

ФФ е«

Ф

I 1

1 Ф» Ф е

3 в

N

Ф! н

44 а (° к

:Ф к (lC

ld

Ц

3

43. н

8t н

Ц

Ф(3

«1

3 . C3

5

3 н

1049499 Таблица 2

Степень полимеризации

Иолекулярн масса

Пример

1,5 н. водном растворе едкого натра в воде по монохлорацетату натрия

43,5

520

33,6 Раство- Растворяряется ется

124000

1 3,43

190

33,6

43 5

36000

2 1,25

3 4,00

76 8

46, 05

143000

605

70,0

6ф,5

5 4,02 610

49,0

155000

69,5

77,0 Растворяется

6 4,19

635.

31,35

149000

620

7 4,09

26,1

153000

86,0

40,6

74,8

40,2

55,6

Характеристииеская вязкость в

1,5 н ° водном растворе едкого натра, дл/г

Селективность реакции

% по сернокислому эфиру 4— оксиэтил суль фонил анилина,Растворимость

Не набу- Набухает хает

Раство- Раство-. ряется ряется неполностью

1049499

Таблица 3

П

36000

190

605 143000

635 149000

153000

620

625 180000

ОЭСАн-KMII

640 186750

143290

630

Карбанил

Карбанил

Карбанил

603 158690

9,Продолжение табл. 3

Константы скорости деструкции, к-10, г/дл ч, 2 при температуре, С о

Пример

160

37,0

25,2

16,0

7,3

26,0

16,0

14,8

7,0

4,4

1,2

9,4

3,.2

0,8

13,3

7,1

2,8

4,3

0,6

2,4

11,9

6,7

3,8

0,5

9,2

4,6

),9

3,1

0,4

18,3

11,2

11,1

11,0

7,3

3,8

1,3

19, О.

7,2

3,9

l9,6

7,3

4,3

1Ф2

ВНИИПИ Заказ 8355/26 Тираж 494 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4

ОЭСАн-КИЫ

ОЭСА н-IQ4II

ОЭСАн-KNII

ОЭСА í-IQ411

ОЭСАн -KMII

О, 869

О, 921

О, 627

0,522

0,803

0,812

0,830

0,792

О, 875

О, 0168

О, 0768

0,155

О, 258

О, 278

0,299