Способ получения сополимеров мелкозернистой структуры

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

CCI_#_MNO

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ. :

И IlATEHTY

ГОСУДАРС ГВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 2864203/23-05

;(22) 09.01.80. (31) 2422/79 (32) 11 ° 01.79 (33} Япония (46) 30.11.83. Вюл.944 (72) Есиюки Мукояма и Нобутоси Тикаэуми (Япония) (71 ) Хитачи Кемикал Компани, ЛТД (Япония ) (53) 678.764=13(088.8) (56) 1. Патент Японии 9 145-489, опублик. 1977(прототип). .(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРИ,SU„„A (511 С 08 < 212/08; С 08 Ю 212/36

09 2/18 полимеризацией в водной среде смеси стирола, моновинилэтипбензола

:и дивинилбензола или смеси моно;винилэтилбензола и дивинилбензола в присутствии суспендиру щего агента при 70-85 С и перемешивании, о т л и ч а ю и и и с я тем, что, с целью повыаения выхода продукта, процесс проводят до конверсии мономеров 20-40% при перемешиванни со сдвигом со скоростью 1,5 ° 10 -1,3х х10 мин 1 с последующей лополимеризацией полученного продукта при переманивании без сдвига со скоростью 400-600 об/мин.

1058507

Изобретение относится к способу получения сополимеров зернистой структуры с. равномерным небольшим размером частиц, например, около 10 мкм, путем проведения суспензионной полимеризации в водной среде, сначала

S при перемешивании со сдвигом с высокой скоростью, а затем при перемешивании, не сопровожцаемом механическим срезанием или иэмельчениеи.

Для различных красильных модификаторов, стационарных несущих элементов фаз и разделительных сред для

"различных видов хроматографии, в част-. ности в заполнителях для хроматографии на проницаемых гелях, ионооб- 15 менных смолах для анализа аминокислот и т.п. где требуются высокие разделительные свойства и высокое conpoTHBJjBHHe давлению, используются сфе рические пористые гранулированные gp полимеры с равномерным размером частиц примерно 10 мкм..

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату способ получения сополимеров мелкозернистой структуры полимеризацией в водной среде смеси стирола, моновинилэтилбензола и дивинилбензола или смеси моновинилэтилбензола и дивинилбенэола в присутствии суспендирующего агента при 70-85 С и перемешивании. В ка-. честве суспендирующего агента используют нерастворимый в воде фосфат и растворимую в воде алкилцеллюлозу или оксиалкилцеллюлоэу, а в качестве агента, способствующего суспендированию, анионный поверхностно-активный агент, такой как сульфат лаурила аммония P1) .

Однако получить требуемый полимерный бисер с размером Частиц примерно 10 мкм при высоком выходе и повысить выход по требуемому гранулированному полимеру с размером частиц 5-15 мкм трудно,что связано ве роятно,с невозмоЖностью получения совершенно равномерного распределения капель масла на начальной стадии . полимеризации и полного ингибирования неравномерного роста капель масла вследствие расхождения в скорости их коалесценции и скорости

1 диспергирования.

Цель изобретения — повышение вы,::ода ссдолимеров мелкозернистой 55 структуры.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров мелкозернистой структуры полимериэацией в водной среде щ смеси стирола, моновинилэтилбензола и дивинилбенэола или смеси моновинилэтилбензола и дивинилбенэола в присутствии суспендирующего агента при 70-85ОC и перемешивании, процесс проводят до конверсии мономеров 20-40% при перемешивании со сдвигом со скоростью 1,5х10 1,3х10 мин с последующей дополимериэацией полученного продукта при . перемешивании без сдвига со. скоростью 400-600 об/мин.

В качестве суспендирующего агента могут быть применены твердорастворимые фосфаты, такие как средний фосфат кальция, оксиапатит; пирофосфат магния и т.п. и растворимые в воде высокомолекулярные полимеры, такие как алкилцеллюлоэы, поливиниловый спирт и т.п. в Отдельности или их смеси. С точки зрения легкости обработки полученной суспензии и .легкости синтеза суспендирующих агентов предпочтительно использовать труднорастворимые фосфаты.

Суспенцирующий агент предпочтительно используют в количестве 3200 вес.Ъ Так как если количество слишком небольшое, то суспензия становится неустойчивой, а если ко-, личество слишком большое, то возникает тенденция, препятствующая равномерному диспергированию.

Для придания устойчивостй полимеризационной системе применяют агент, способствующий суспендирова- нию, в качестве которого можно использовать один или более анионных поверхностно-активных агентов, неионных поверхностно-активных агентов, амфотерных поверхностно-актив- ных агентов, таких как додецилбенэолсульфонат натрия, лаурилсульфонат натрия, алкилнафталинсульфонат натрия, соли диалкилсульфосукцината, соли сульфоната полиоксиэтиленалкилфенолового эфира и т.д.. С точки зрения устойчивости дисперсионной системы использование анионных поверхностно-активных агентов предпочтительно.

Анионный поверхностно-активный агент может использоваться предпочтительно в пределах 0,0005-0,01 вес.В, Например, когда в качестве мономеров используют стирол, моновинилэтиленбенэол и дивинилинбенэол, а в качестве агента, способствующего полимеризации, додецилбензолсульфонат натрия, последний берут предпочтительно в количестве

0,0005-0,003 вес.Ъ Иногда применяют так называемый высаливаищий,агент, такой как сульфат натрия, хлорид натрия, хлорид кальция, вместе с агентом, способствующим суспендированию.

Скорость срезывания может быть определена. как величина, получаемая делением абсолютной величины разницы .скоростей двух плоскостей на расстоя ние между двумя плоскостями, когда полимериэационная система находится между названными двумя плоскими или

1058507

4. цилиндрическими плоскостями при достаточно малом расстоянии (например, 5 или б мм или меньше) .

Срезывание большой скорости соз- . дают аппараты с перемешивающими средствами, такие как аппараты, снабжен5

° ные турбинным насосом, например стен,довый .гомогенизатор-СМесрТапе типа

М (Изготовляемый компанией "Токушу .

:Кика Кбгье Ко., ЛТД", Ппония), трубопроводный гомогенизатор-смеситель 1О ("Токушу Кика Когье Ко., ЛТД), гомогенизатор-смеситель (компании "Стеко .

Инк, CtilAI, турбинная мешалка .(компании "Цукишима Кикаи Ко., ЛТД, Япония) . Могут быть использованы также смесите- Ъ5 ли со стационарной трубой., поскольку ойи могут создавать скорость срезывания от 1 05 до 5х106 мин например ,.статический смеситель j"Kåíèêñ Ко., США), мешалка с большим сдвиговыми щ усилиями ("Торей Инд., Инк, Япония) мешалка беэ собственного движения ("Чес. Росс. энд Сон Ко., Инк, СИ ) и т.п.

Если перемешивание без сдвига с высокой скоростью производится в начальный период полимеризации (т.е., если полимериэацня производится с обычным перемешиванием, применявши лся до этого), то скорость сдвига небольшая и капли гласла увеличиваются от 5 или 6 мкм до 5 или 6 мм (главным образом от.50 или 60 мкм до 500 или 600 мкм) и распределяются, главным образом, в частицах более крупного размера.

Полимеризация при перемешивании, сопровождаемая срезыванием с высокой скоростью, производится с начала полимеризации до времени, когда степень. превращения достигает 1-503. 40

Если полимеризация при иеремешивании сопровождаемом.срезыванием с высокой скоростью, прекращается до того, как степень превращения достигает 1%, то полученные таким обра- 45 зом капли масла с частицами небольшого размера соединяются, образуя капли масла с частицами более крупного размера.

Степень превращения может быть идентифицирована с помощью газовой хроматографии.

Когда полимеризация производится с перемешиванием, сопровождае- 55 мым срезанием с высокой скоростью, размер частиц капель масла в начальный период полимеризации становится небольшим и может поддерживаться на этом уровне до тех пор, 60 пока продолжается перемешивание, сопровождаемое среэыванием с высокой скоростью. При дальнейшем развитии полимеризации т.е. когда степень превращения становится 1-50%, капли масла с небольшим размером частиц увеличивают свою вязкость и могут удерживаться в сравнительно устойчивом состоянии в суспензионной системе на которую оказывают слабое влияние. коалесценция и разделение частиц, даже если полимеризационная. система переводится в перемешиванщую систему, сопровождае- мую срезыванием с высокой скоростью. После такой стадии, если полимериэация продолжается при перемешивании с использованием перемешивающих устройств, снабженных турбинн ал насосом, таких как гомогенизатор-смеситель, частицы, имеющие- небольшой размер частиц, кото-. рые могут быть сравнительно .устойчивыми при перемешивании, не сопровождаемом срезыванием при высокой; скорости, срезываются или измельчаются механическим путем вращающимися лопастями, которые вращаются с высокой скоростью и дают среэывание с высокой скоростью, что.делает частицы более мелкими. Следовательно; после того, как небольшие частицы (капли масла) увеличивают свою вязкость и могут быть сравнительно устойчивыми, не требуется среэывание или измельчение..Кроме того, поскольку небольшие частицы могут разделяться, если полимеризация производится при перемешивании, сопровождаемом срезыванием при высокой скорости, и быть сравнительно устойчивыми при перемешивании без срезывания с высокой скоростью, то предпочитают продолжать полимеризацию при перемешивании беэ срезывания с высокой скоростью после того, как степень превращения составит 1-50%. Поэтому полимериэацию при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью, прекращают до того, как степень превращения- будет составлять не более чем 50Ъ и полимеризацию продолжают при обычном перемешива- . нии без срезывания с высокой скоростью. !

Согласно предлагаемому способу полимериэационную систему обрабатывают таким, образом, чтобы, в конечном счете, получать сополимер зернистой структуры с размером частиц около 10 мкм при хорошем выходе путем применения полимеризации при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью. Поэтому добавление одного или более мономеров или полимеров, или сополимеров в полимериэационную систему на стадии или после стадии применения обычного перемешивания, не сопровождаемого среэыванием с высокой скоростью, не является предпочтитель1058507 ным, так как размер частиц конечного сополимера зернистой структуры сильно изменяется или такое добавление не имеет смысла . С другой стороны, предпочтительно добавлять произвольно один или более суспендирующих агентов и агентов, способствующих суспендированию, на такой стадии с тем, чтобы надежно воспрепятствовать соединению частиц с сохранением распределения по размерам, если это необходимо.

Полимеризацию проводят при 6590 С. В качестве катализатора полнмеризации могут быть использованы радикальные инициаторы полимеризации, такие как перекиси, например перекись бензоила, п-трет-бутилпербензоат и т.д., азосоединения, например, азо-бис-изобутиронитрил и т.д., в количестве примерно 0,53 вес.%.

Предпочтительно использовать водную среду в пятикратном или большем количестве от общего веса исполь- зуемых мономеров. Если количество меньше пятикратного, то в начальный период полимеризации легко происходит коалесценция или коагуляция капель масла и очень трудно получить 30 сополимер зернистой структуры с равномерным небольшим размером частиц. С другой стороны, если количество водной среды слишком велико, то .снижается производительность. . 35

Пример 1. В четырехгорлую разделимую колбу, емкостью 1 л, снабженную термометром, реле биметаллического типа, обратным холодильником 40 и гомогенизатором-смесителем типа

М, помещают, r: стирол 67,2, 60%-ный днвинилбензол 17,2 (смесь 60% дивинилбензола и 35% моновинилэтилбензола), перекись бензоила 0,52, суспензия 1 0%-ного труднорастворимого среднего фосфата кальция 23,4;

1%-ный додецилбензолсульфонат натрия 1,26 и деминералиэованная вода

420 мл. и перемешивают со срезыванием с высокой скоростью (скорость сре- 50 зывания примерно 1 Зх10 мин ). Содержимое нагревают до,,70-75 С с помощью гаэокалильной сетки при диспергировании. Полимериэацию проводят 2 ч при этой температуре (степень пре- 55. . вращения 30%). Затем реакционный раствор быстро переливают в другую четырехгорлуЮ разделимую колбу, емкостью 1 л, снабженную термометром, реле биметаллического типа, * gp обратным холодильником и мешалкой с лопастью типа Н, и продолжают полиЖриэацию при 80-85ОС 4 ч при скорости перемешивания 500-600 об/мин, iBo время полимеризации из реакционного раствора часто оТ бирают образцы для н аблюде ния за размером частиц гранулированного полимера с помощью оптического микроскопа. Р реакционный раствор периодически добавляют 150. г среднего фосфата кальция с тем, чтобы сделать дисперсионную систему устойчивой и поддерживать небольшой размер частиц.

Сферические шарики, полученные таким образом, профильтровывают, промывают разбавленным раствором соляной кислоты и сушат. Делают микрофотографии шариков и измеряют распределения (пропорции) размеров частиц (табл. 1). ° .

Таблица 1

Размер частиц, мкм Количество,%

1-5

5-15

15-25

25-35

54

)35

Пример 2 (сравнительный}.

Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что во время полимериэации используют мешалку с лопастью типа Н, и,не используют гомогенизатор-смеситель.

Распределение размеров частиц продукта представлено в табл.2.

Таблица 2

Размер частиц, мкм Количество,%

1-5

2,5

4,5

5-15

15-25

25-35

35-45

45-55

55-65

65-75

14

75-85

85-95

>95

Пример 3 (сравнительный1.

Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в течение всей операции используют гомогенизатор-смеситель и не используют мешалку с лопастью типа Н..

После 3-4 ч после повьхаения темпе1058507

2-5

5-25

25-45

15

45-65

65-85

85-105

20

105

1-5

5-15

Таблица 3

15-25

25-35

35-45

) 45

1-5

18

5-15

15-25.

25-35

65

35 ратуры (степень превращения 60% ) обнаруживается разрушение сферических шариков гомогенизатором-смесителем, что приводит к увеличению загрязнения аппарата и затрудняет дальнейшее проведение реакции..Увеличение твердости шариков по мере развития полимеризации и разрушение их срезывающим усилием острыми лопастями гомогенизатора-смесителя, в результате чего образуются небольшие изломанные кусочки, приводит к засорению аппарата. Поэтому полимеризация с использованием одного только гомогенизатора-смесителя .непригодна и условия перемешивания полимеризационной системы должны быть изменены на условия без среэывающего усилия и механического срезывания или измельчения в падле>кащее время после того, как степень ! превращения. шариков достигает 1-50%.

П .р и м е р 4. Используют колбу и аппарат, аналогичные примеру

1. В колбу помещают> г: стирол 70, дивинилбенэол 40, перекись бенэои.ла, 1,2,. суспензия 10%-ного сред-. него фосфата кальция. 60, 1%-ный водный раствор додецилбензолсульфоната натрия 2,4. Полимеризацию проводят при 70-75 С в течение 1,5 ч при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью (скорость среэывания 1,3х10 мин с испОльзованием гомогенизаторасмесителя (степень превращения

30%) . Затем реакционный раствор быстро переливают в другую колбу, снабженную мешалкой с лопастью типа "Н"; и полимеризацию продолжают при 80-85 C в течение 5 ч при скорости перемешивания 400500 об/мин ° Во время полимеризации периодически добавляют средний фосфат кальция и додецилбенэолсульфонат натрия для поддержания малого размера частиц шариков.

Распределение размеров частиц полученных шариков измеряют с по- мощью микрофотографий табл.3.

Размер частиц, мкм Количество,%

Пример 5 (сравнительный).

Способ осуществляют аналогично при- меру 1, за исключением того, что в течение всей операции используют мешалку с лопастью типа "Н", и не используют гомогенизатор-смеситель.

Распределение размера частиц продукта представлено в табл.4.

Таблица 4

Размер частиц,мкм Количество,%

Пример 6. Используют.колбу и аппарат аналогичные примеру 1, В колбу помещают,r.стирол 96 60%-ный дивинилбенэол 24, перекись бенэои ла 0,75; соль аммония сополимера. стирола и малеиновой кислоты 6,9;

30 хлорид натрия 8,9 и деминерализован- . ная вода 550 мп. Полимериэацию ведут при 70-754>С в течение 1,5 ч при перемешивании, сопровождаемом срезыванием с высокой скоростью

35 (скорость среэывания примерно 2х

10 мин )с использованием гомогенизатора-смесителя (степень превращения 20%). Затем реакционный раствор быстро переливают в другую колбу, 40 снабженную мешалкой с лопастью типа "Н", и продолжают полимеризацию при 80-85ОС в течение 5-6 ч при скорости перемешивания 500-600 об/мин, Распределение размеров частиц

45 продукта представлено в табл.5.

Т а блица 5 а

Размер частиц, мкм Количество,%

Пример 7 (сравнительный) .

Способ осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что в течение всей операции используют мешалку с лопастью типа "Н", и не

1058507.Габлица 7

2, 2

12

1,8

Пример

Стирол

60Ъ-ный дивинилбензоя

10. Ингредиенты,г:

32

1,0

Перекись бензоила

103-ный труднорастворимый трикальцийфосфат

60.

1Ъ-ный натрий лаурилсульфат

0,15 (вместо натрия додецилбензолсульфоната) 38

5-15

15-25

Деминерализованная вода

500 см

28,8

18

25-35

Толу ол

Размер,час

1-5

5-15

15-25

27 используют гомогениэатор-смеситель.

При осуществлении способа получаемые частицы становятся более крупными и не образуется частиц с небольшим размером частиц. 5

Пример 8. В четырехгорлую . разделяемую колбу, емкостью 1 л, снабженную гомогенизатором-смесителем, аналогичным. примеру 1,.помещают r : 60%-ный дивинилбензол 100; перекись бенэоила 5, водная суспензия 10%-ного среднего фосфата кальция. 100;водный 0,5%-ный раствор метилцеллюлозы 800 мл, толуол 36, диэтилбензол и изоамиловый спирт,150. 5

Полимериэацию проводят при 70-75г С . в течение 3 ч при перемешивании, сопровождаемом среэыванием с большой скоростьв (скорость среэывания примерно 7х10 м@н )с использованием 20 гомогенизатора-смесителя (стЕпень превращения 20%).. Затем реакционный раствор быстро переливают в четырехгорлую разделяемую колбу.. емкостью 1 л, снабженную мешалкой 25 с лопастьв типа "Н", и полимеризацию продолжают при 80-85оС в течение 5 ч при скорости перемешиваиия, 500 -600 об/мин.

Распределение размера частиц 30 приведено в табл. 6.

Таблица 6

Размер частиц, глкм 1оличество, о

35

Пример 9 (сравнительный).

В разделяемую колбу, емкостью 1 л, 45 снабженную гомогениэатором-смесителем, помещают ингредиенты, аналогичные примеру 1, и перемешивают их со срезыванием с высог<ой скоростью (cKopocTb срезывания 1,3х10 мин )при нормальной температуре в течение

20-30 мин для предварительного диспергирования..Затем полученную дисперсию переливают в ту же четырехгорлую разделяеглую колбу, емкостью

1 л, снабженную мешалкой с лопастью типа "Н", и проводят полимеризацию при 70-75ОС в течение 2 ч и при 80-85 С в течение 4 ч при скорости перемешивания 500-600 об/мин, Во время полимеризации .наблюдают 60 эа размерами частиц шариков с .помощью оптического микроскопа и периодически добавляют 200 г среднего фосфата.кальция. Полученные шарики обрабатывают аналогично примеру 1. 65.Распределение размера частиц шариков приведено в табл.7.

Размер частиц, мкм 1<оличество,Ъ

1-5

5-15

15-25

25-35

35-45

45-55

55-65

65-75

75»85

85-95 н-Додекан 28,8

Указанные ингредиенты полимериэуит способом, аналогичным примеру 1, за исключением того, что полимериэацию проводят, сопровождая ее высокоскоростным сдвигом в течение 1 ч (т.е. скорость сдвига составляет 1, Зх106 мин ", температура

70-751гС (конверсия ЗОЪ) . Затем проводят полимеризацив при перемешивании 1500-.600 об/мин)в течение

7 ч.

Полученный в результате гранулированный полимер имеет распределение размера частиц, приведенное в табл.8.

Таблица 8

1058507

Продолжение табл. 8

25-35 г35

11. Ингредиенты,г:

42,0

5-15

15-25

44

31!

25-35 10

) 35 3

Составитель В.Полякова

Редактор Л. Пчелинская ТехредЛ.Пилипенко Корректор В.Бутяга

Заказ 9623/60 Тйраж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пр имер

Стирол

60%-ный дивинил бензол 30,0

Толуол 57,6

Перекись бензоила 5

10%-пый труднорастворимый трифосфат кальция 60

1Ъ-ный натрийдадецилбенэолсульфонат 1,3

Деминерализован.ная вода 576

Указанные ингредиенты полимеризуют способом, аналогичным примеру 1, за исключением того, что полимеризацию сопровождают высокоскоростным сдвигом при скорости сдвига 1,5х х10 мин 1 при 72-77 С в течение 2 ч до достижения конверсии 40%, после чего проводят полимеризацию при скорости перемешивания 400 об/мин, т мпература полимеризации 80-850сг время полимеризации 4 ч.

Полученный в результате грану, лифойанный полимер имеет распределение размера частиц, представ ленные в табл. 9.

Таблица 9

Размер частиц, мкм Количество,В

Степень превращения измеряют. отбором 1 мл образца из реакционных растворов (суспензий), добавлением 1 мп смешанного раствора метилзтилкетона, метанола и н-пропанола в равновесовом отношении, что.дает однородный раствор, который анализируют с помощью газовой хроматографии для измерения пропорции мономеров.

Таким образом, изобретение позволяет получать сополимеры зернистой структуры с относительно равномерным и малым размером частиц, примерно 10 мкм с высоким выходом.