Способ получения бесцветных монокристаллов молибдата свинца
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСЦВЕТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДЛТА СВИНЦА РЬМоО по методу Чохрсшьского с последующей обработкой отжигом, о тличающийся тем, что отжиг осуществляют в атмосфере инертного газа при нормальном давлении с парциальным давлением кислорода не более 2-10 мм рт.ст, или п вакууме прк давлении 1-10 , преимущественно 10 мм рт;ст. О) В 5 55 7м
„„SU„„ 1244 A
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТ ИЧКНИХ
РЕСПУБЛИН
3(51) С 30 В 15/00; С 30 В 29/32
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ KOMHTET CCCP
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (89) 134423 ГДР (21) 7770146/23-26 (22) 31.03.78 (31 ) MГВ013 /198612 (32) 27.04.77 (33) ГДР (46) 23.03.84. Бюл. Р 11 (72) Боллманн Вальтер (ГДР) (71) ФЕБ Карл-Цейсс-йена (ГДР)
53) 621.315.592(088.8) (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСЦВЕТНЫХ
МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДАТА СВИНЦА
PbMoO 10 мм рт.ст. 1081244 Изобретение касается метода,изготовления бесцветных свинцово-молибдатных монокристаллов химического состава РЬМоО . Наряду с применением в качестве оптической среды РЬИоО -монокристаллы благодаря их 4 очень хорошему эффекту взаимодействия между акустическими волнами и электромагнитным излучением в видимой и ближней инфракрасной области спектра с Л вЂ” 400-4000 нм находят разнообразное применение в оптических и акустико-оптических фильтрующих приспособлениях, светоотклоняющих и накопительных системах высокой емкости и разрешающей способности. Известен способ изготовления свинцово-молибдатных монокристаллов по методу Чохральского путем. выращивания с помощью вращающегося, кристаллографически ориентированного затравочного кристалла из расплава bMoO4 . Для указанных областей применения необходимо выращивать большие РЬМоО -монокристаллы приблизи4 тельно 30 мм диаметром и 50 мм длиной с безупречной оптической гомогенностью и без внутренних напряжений. Эти условия можно реализовать исходя из уровня техники, путем соблюдения оптимальных соотношений .смешения исходных субстанций РЬО и Моо для исходной смеси расплава при вйсокой степени чистоты и определенной преимущественной.ориентации зародышевых кристаллов в условиях выращивания, известных для метода Чохральского, и с последующей обработкой отжигом при 800-900 С для устранения напряжений. Однако недостаток этого метода состоит в том, что изготовленные, таким образом, кристаллы в большей или меньшей степени окрашены в тона от желтого до оранжевого. Это окрашивание является следствием широкополосной абсорбции с максимумом при 400-430 нм.. Его приписывают образованию ионов Рb + которое еще усиливается в результате концентрации содержащихся в виде следов загрязнений, таких например, как соединения железа (образование Fe ), Известные до сих пор методы ограничиваются для устранения этого недостатка применением РbO и М00 в ка3 честве исходных материалов очень высокой степени чистоты (минимально 99,99%) и в точном эквимолярном соотношении в исходной смеси расплава. Однако и таким образом до сих пор не удалось полностью предотвратить или устранить окрашивание, поскольку истинные причины возникновения широкополосной абсорции между Л:-400 и 500 нм из-за ионов металлов в кристаллической решетке с более высокой валентностью (Pb>, Fe è др.). очевидно при этом не были устранены. Поскольку с помощью избытка РЬО в исходной смеси можно добиться осветления окраски, в каждом случае появлялись одновременно другие дефекты, такие как образование трещин, помутнения, образование пузырьков в PbMoO< -кристаллах. С другой стороны известны исследования, в которых выявился тот результат, что избыток MoOЗ или РЬО не оказывает влияния на окраску РЬМоО4 -кристаллов. Поэтому все эти методы имеют тот 15 недостаток, что они, помимо неполного успеха, еще и ненадежны по результату. Цель изобретения состоит в устранении окрашивания и мешающих поглоgp щений, возникающих в РЬМоО -моно4 кристаллах. Изобретение должно позволить изготовление бесцветных РЬМоО4-монокристаллов путем устранения образования ионов РЬ З+ и других более высоковалентных, абсорбирующихся в видимой области спектра ионов металлов, происходящих из содержащихся в виде следов загрязнений (например, Рe ) аким образом, устраняются предпосылки для широкополосной области абсорбции в PbM004-монокристаллов с максимумом при Л = 400-430 нм, которая, в особенности при больших толщинах слоя, существенно снижает пропускание ниже теоретического значения, заданного показателем преломления. С этим, кроме того, связан тот полезный эффект, что предотвращают40 ся локально различные нагревы и вы-. текающие отсюда явления напряжений в Pb." .оО+-монокристаллах вследствие абсорбированного излучения света. Благодаря этому улучшается работо45 способность соответствующих оптических или акустиско-оптических узлов, в особенности если они подвергаются световой нагрузке, длина волн которой лежит между 400 и 500 нм, что касается аргонового ионного лазера (Л = 488 нм ). Задачей изобретения является метод изготовления бесцветных PbMoO -кристаллов без мешаю4 щих абсорбционных полос в области 400-4000 нм, не снижая при этом прочие ценные качества, такие как оптическая гомогенность и ненапряженность. При известных способах после ступени вырашивания из расплава для устранения напряжений предпринимается последующая обработка выращенных РЬМоО+ -кристаллов путем отжига при 800-900 С в воздухе и при нормальном давлении. В результате окисляющего 1082 244 50 действия, содержащегося в воздухе кислорода, появляется возможность возникновения или стабилизации в РЬМоО+-кристаллах ионов Pb, а .также происходящих из загрязнений ионов Fe + и других, легко меняю- 5 щих валентность ионов. Их следует рассматривать в кристаллической решетке как электронные центры дефектов, и в качестве таковых они приводят к мешающим окрашиваниям и аб- 10 сорбционным полосам. Эти выводы подтверждаются тем фактом, что PbMoО+ -монокристаллы имеют р-электропроводимость, что указывает на них как на охисленные }5 полупроводники. Поэтому задача предложенного способа состоит, в частности в таком изменении последующей обработки РЬМоО+-монокристаллов путем отжига,.которое позволяет сильное ограчение действия кислорода или полное исключение его, с целью устранения причин, вызывающих окраску или мешающие абсорбционные полосы в результате наличия ионов более высоких ступеней окисления. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бесцветных свинцово-молибдатных монокристаллов (PbMOOg ) для оптических и акустико-оптйческих целей по методу Чохральского с последующей обработкой отжигом, отжиг осу- . ществляют в атмосфере инертного газа при нормальном давлении с парциальным давлением кислорода не более 2 -10 мм рт.ст. или в вакууме при давлении от 1 до 10, преимущественно 10 м рт.ст ° На фиг. 1 графически изображены: кривая 1 — зависимость пропуска- 40 ния ь в % от длины волны Л PbMoO— Ф кристалла, изготовленного в соответствии с уровнем развития техники; кривая 2 — зависимость пропускания т в % от длины волны Л РЬМоО+- 45 кристалла, подвергшегося обжигу в вакууме при 10 мм рт.ст; кривая 3 — зависимость улучшения пропускания от длины волны в результате отжига РЬМоО -кристалла в вакууме при 10 мм рт .ст. в сравнении с уровнем развития техники; на фиг. 2 — кривые 4-6 отображают аналогичным образом эффективность отжига РЬМоО+-кристаллов в атмосфере аргона. Пример 1. Сущность способа состоит в выращивании PbMoO -кристалла по мЕтоду Чохральского. В платиновом тигле диаметром 35 мм и длиной 70 мм, снабженном дополнительным 60 и основным подогревом, с помощью кристаллографически ориентированного затравочного кристалла из РЬМо04, вращающегося с числом оборотов 20 об/мин, при подаче 3 мм/ч выращи- 65 вается РЬМоО -монокристалл из расплава PbMoO (точка плавления 10601065 С). Атмосфера в аппаратуре Чохральского состоит, как обычно принято при химически стабильных соединениях, из воздуха при нормальном давлении. После охлаждения со скоростью 8 С/ч между 1060 С и 900 С и 20 С/ч между 900 С и 700 С имеется в наличии оптически гомогенный, но. окрашенный в желтый цвет РЬМоО -монокрис.— % талл диаметром 25 мм и длиной 60мм. Если размеры платинового тителя выбираются соответственно больше (диаметр 40-50 мм, длина 70 мм}, могут выращиваться и кристаллы диаметром 30-35 мм и длиной 60-70 мм. На фиг. 1 (кривая 1}, изображено пропускание Т в % такого кристалла в зависимости от длины волны в диапазоне Л = 400-600 нм (толщина слоя d = 4,45 мм). На следующем этапе способа этот соответствующий уровень развития техники РЬМоО -монокристалл подвергается отжигу в трубке из кварцевого стекла в течение 3 ч при 750 С в вакууме при 10 Зим рт.ст. Кристалл находится при этом в платиновой лодочке. tIo достижении комнатной температуры после охлаждения со скоростью 40ОС/ч имеется в наличии кристалл совершенно бесцветный и без мешающей абсорбции в диапазоне Ъ = 4004000 нм. На фиг. 1 (кривая 2) изображено пропускание Т в % PbMoO -моно-. кристалл после предложенной способом последующей обработки отжигом в вакууме в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм (толщина слоя и 4,45 мм). Эффективность предложенного способа представлена на фиг. 1 (кривая 3} путем изображения разницы пропускания ЬТ между кривой 1 (уровень развития техники} и кривой 2 (предложенный способ) в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм. Пример 2. Как описано в первом этапе способа в примере 1, выращивается другой РЬМоО -кристалл по методу Чохральского аналогичным о6разом. На фиг. 2 (кривая 4) изображено пропускание в % такого окрашенного желтым кристалла в зависимости от длины волны в диапазоне Л = 400 600 нм (толщина слоя и = 10,5 мм). На следующем этапе способа этот соответствующий уровню развития техники РЬМоО -монокристалл подВергается отжигу в трубке из кварцевого стекла в течение 3 ч при 750 С в атмосфере аргона. Кристалл находится при этом в платиновой лодочке. 1081244 На4иг. 2 (кривая 5 ) изображено пропускание < в % PbMoO -монокрис4 талла после, предложенной способом последующей обработки отжигом в защитном газе (аргон) в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм (толщина слоя д = 10,5 мм). 7 Составитель В.Безбородова Техред Л. Коцюбняк Корректор В.Гирняк Редактор Г.Волкова Заказ 1484/24 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4 О 8 4 М э Эффективность предложенного способа представлена на фиг. 2 (кривая 6) путем иэображения разницы пропускания аГ между кривой 1 (уровень развития техники) и кривой 2 (предложенный способ ) в зависимости длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм.
