Способ получения изображения методом обращения и составы для проявления и чернения

 

(19)SU(11)1083809(13)A1(51)  МПК ⁶    _{G03C5/00, G03F1/00}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ МЕТОДОМ ОБРАЩЕНИЯ И СОСТАВЫ ДЛЯ ПРОЯВЛЕНИЯ И ЧЕРНЕНИЯ

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано при изготовлении эмульсионных фотошаблонов для полупроводниковых приборов и интегральных схем повышенной степени интеграции методом обращения. Известен способ получения изображений методом обращения, используемый для получения эмульсионных фотошаблонов в микроэлектронной технике. Фотографическое изображение при изготовлении эмульсионного фотошаблона получают следующим образом. После формирования скрытого изображения топологии фотошаблона осуществляют удаление антисветового обратного слоя, для чего пластину в течение 3 мин обрабатывают в 5%-ном растворе карбоната натрия с последующей промывкой в деионизованной воде при высокой скорости потока (для удаления следов карбоната натрия). Затем следует первое проявление процесс, при котором скрытое изображение технологии фотошаблона усиливается и становится видимым. Первое проявление производят в течение 2-5 мин в растворе с содержанием гидроокиси натрия с последующей промывкой при высокой скорости потока для уменьшения действия проявителя на эмульсионный слой. Далее производят отбеливание процесс разрушения и удаления из эмульсионного слоя металлического серебра полученного негативного изображения. Отбеливание осуществляют в 1%-ном растворе бихромата калия с добавлением серной кислоты. Пластину промывают, очищают в 1,5%-ном растворе сульфита натрия, снова промывают с одновременной засветкой в течение 5 мин от ультрафиолетовой лампы, затем в течение 5 мин следует второе проявление, при котором оставшиеся зерна галогенидов серебра после засветки восстанавливаются в металлическое серебро. По окончании операции второго проявления пластину снова промывают с целью удаления следов проявителя, а затем фиксируют с целью удаления из эмульсионного слоя галоидного серебра и затвердевания желатинового подслоя эмульсионного слоя. Фиксирование осуществляют в растворе с содержанием азота в течение 1,5 мин. Затем пластину в течение 5 мин промывают при повышенной скорости потока с непрерывной подачей в моющий раствор азота с целью удаления оставшегося тиосульфита из эмульсионного слоя. Следующая операция сушка пластины, которая производится в три стадии: обработка пластины в течение 1 мин в 50%-ном растворе металового спирта (с целью обезвоживания желатина для ускорения процесса сушки); обработка в течение 1 мин в растворе 100%-ного спирта с одновременной ультразвуковой очисткой (с целью окончательного обезвоживания желатина), финишная сушка изделия в азотном боксе с использованием нагрева. Недостатком данного способа получения фотографических изображений методом обращения является трудность получения высококачественного изображения с размерами элементов менее 5 мкм из-за критичности процесса к режиму его проведения. Любое отклонение от режима приводит к различного рода дефектам в слое эмульсии, вызванным остаточным бромидом из-за недопроявления галоидного серебра при первом проявлении. К таким дефектам относятся высокая зернистость изображения, нечеткость его, набухание, отслаивание эмульсии при последующих операциях и т.д. Это обстоятельство ограничивает возможность использования данного способа для получения эмульсионных фотошаблонов при производстве интегральных схем с повышенным уровнем интеграции. Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения изображения методом обращения, включающий в себя операции первого проявления, отбеливания, осветления и чернения с промежуточными промывками и финишной сушкой. Проведение вместо второго проявления чернения проявленного изображения в течение 30-50 с позволило лишь сократить цикл обработки. Способ нашел применение в случаях, где требуется быстрое получение изображения с относительно низкими требованиями к его качеству, например при копировании документов. Использование данного способа для получения изображения с размерами элементов менее 5 мкм практически невозможно из-за низкого качества получаемого изображения, обусловленного его низкой оптической плотностью и наличием пограничных эффектов, возникающих в процессе химико-фотографической обработки. Эти пограничные эффекты образуются за счет диффузии компонентов проявителя и продуктов реакции проявления, рассеяния света, а также за счет других факторов, и обработкой методом обращения не устраняются, что ограничивает возможности использования способа для изготовления эмульсионных фотошаблонов в процессе производства изделий микроэлектронной техники с повышенной степенью интеграции. Известен раствор проявителя для получения фотографических изображений методом обращения. Раствор данного проявителя имеет в своем составе натрий сернистокислый (сульфит натрия безводный) 140 г, метол 6 г, гидрохинон 20 г, метаборат калия 112 г, калий бромистый 16 г, гидроокись калия 23 г, воду дистиллированную до 1 л. Недостатком этого проявителя является то, что его использование при проведении операции первого проявления требует увеличения времени проявления из-за необходимости уменьшения остаточного бромида, отрицательно влияющего на качество изображения. С другой стороны, увеличение времени проявления может вызвать набухание эмульсионного слоя, чувствительного к действию щелочной среды, каковой является проявитель. Наиболее близким по составу к изобретению является проявитель метолгидрохиноновый с содержанием роданистого калия. Проявитель имеет в своем составе сульфит натрия безводный 10 г/л, метол 2 г/л, гидрохинон 14 г/л, калий бромистый 2 г/л, роданистый калий 2,5 г/л, поташ 10 г/л и едкий натр 2 г/л. Наличие в проявителе роданистого калия снизило критичность влияния фотоэкспонирования на операцию проявления, что привело к уменьшению остаточного бромида и, следовательно, к повышению качества изображения. Поскольку на операции проявления из эмульсионного слоя за счет роданистого калия удаляется недопроявленное галоидное серебро, то данное обстоятельство позволяет исключить из цикла химико-фотографической обработки операцию фиксирования и тем самым, во-первых, исключить брак (в случае недостаточной отмывки после операции фиксирования); во-вторых, сократить время полного цикла обработки, поскольку наличие в проявителе роданистого калия сокращает время проявления примерно в два раза; в-третьих, значительно сократить расход фотоматериалов. Несмотря на перечисленные достоинства проявителя-прототипа, ему присущ недостаток принципиальная невозможность получения изображения микронных размеров из-за появления "вуали" на светлых полях получаемого изображения, что обусловлено малой избирательной способностью проявителя, связанной обратной зависимостью с вуализующей способностью и определяемой отношением скоростей проявления проэкспонированных и неэкспонированных кристаллов. Другим недостатком проявителя-прототипа является неспособность раствора сохранять постоянное значение водородного показателя рН при длительном использовании проявителя из-за малой кислотно-основной буферности. Это может быть причиной дефектности получаемого изображения, что недопустимо при использовании в микроэлектронной технике, поскольку снижает процент выхода годных изделий. Таким образом, известные проявители не обеспечивают требуемого качества изображения при использовании их для получения фотографических изображений методом обращения на эмульсионных фотошаблонах. Известен раствор для чернения на основе гидросульфита натрия. Названный раствор неприемлем для промышленного использования, поскольку является одноразовым. Наиболее близким по составу к изобретению является состав для чернения, содержащий тиомочевину 10 г, едкий натр или едкий калий 60 г и воду до 1 л. Недостатком данного состава для чернения является то, что он не обеспечивает однородного по оптической плотности изображения, в результате чего имеет место нечеткость краев элементов изображения. Указанный недостаток особенно проявляется при получении изображения элементов микронных размеров (размеры зон "размытости" краев изображения элементов становятся соизмеримыми с размерами самих элементов). Таким образом, известные способы получения изображения методом обращения не могут быть использованы при изготовлении интегральных схем повышенной интеграции, а проявители и составы для чернения фотографического изображения не обеспечивают высокого качества топологического рисунка, необходимого при изготовлении эмульсионных фотошаблонов. Целью настоящего изобретения является расширение технологических возможностей способа и повышение качества изображения за счет снижения дефектности и увеличения спектральной чувствительности. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения изображения методом обращения на эмульсионной подложке, включающем формирование скрытого изображения, его проявление, отбеливание, осветление и чернение изображения, промывку подложки после каждой операции в дистиллированной или деионизованной воде и финишную сушку, чернение проявленного изображения проводят в течение 3-5 мин, а промывку подложки после чернения осуществляют в 0,2-0,3%-ном растворе алкилбензилдиметаламмоний хлорида в дистиллированной или деионизованной воде. Поставленная цель достигается также тем, что известный состав для проявления скрытого изображения, включающий в себя сульфит натрия, метол, гидрохинон, калий бромистый, роданистый калий, ускоряющее и буферное вещества и дистиллированную или деионизованную воду, в качестве ускоряющего вещества состав содержит гидроокись калия, а в качестве буферного метаборат калия при следующем соотношении компонентов, мас. Сульфит натрия 13,9-14,0
Метол 0,5-0,6
Гидрохинон 1,9-2,0
Калий бромистый 1,5-1,6
Роданистый калий 0,2-0,3
Гидроокись калия 2,2-2,3
Метаборат калия 11,1-11,2
Вода дистиллированная
или деионизованная Остальное
Кроме того, поставленная цель достигается тем, что известный состав для чернения проявленного изображения, включающий в себя тиомочевину, едкий калий или метасиликат натрия, дистиллированную или деионизованную воду, дополнительно содержит оксифос при следующем соотношении компонентов, мас. Тиомочевина 0,3-0,5
Едкий калий
или метасиликат натрия 1,0-3,0
Оксифос 1,0-2,0
Дистиллированная
или деионизованная вода Остальное
Увеличение продолжительности операции чернения и проведения отмывки после чернения в 0,2-0,3% -ном растворе алкилбензилдиметиламмоний хлорида (АБДАХ) позволили повысить срок службы и тиражестойкость фотошаблонов за счет того, что отпадает необходимость в их частой отмывке. Это объясняется тем, что промывка изделия в растворе с добавкой АБДАХ осуществляется в конце цикла химико-фотографической обработки изделия, когда эмульсионный слой находится в сильно набухшем состоянии, что облегчает диффузию обрабатывающего вещества в толще эмульсионного слоя. Адсорбируясь в слое эмульсии, АБДАХ, влияя на поверхностный заряд фотослоя, значительно снижает поверхностный статический заряд, что, в свою очередь, уменьшает налипание частичек фоторезиста, пылинок и т.д. и, следовательно, повышает эксплуатационные качества изделия. Благодаря использованию предложенного состава для проявления удалось предотвратить появление "вуали" на светлых полях получаемого изображения. За счет использования в способе получения изображения предложенного состава для чернения с содержанием оксифоса удалось получить проработанный фотографический рисунок с элементами микронных размеров. Это объясняется тем, что оксифос благодаря наличию оксиэтилированных звеньев увеличивает общую и спектральную чувствительность фотослоя, в результате чего обеспечивается высокая четкость края элементов и высокая оптическая плотность изобретения. Алкилбензилдиметиламмоний хлорид (АБДАХ) характеризуется общей формулой:
R₁- -CHB±, где R₁ углеводородный радикал с длиной цепи С₁₂-С₂₀;
R₂-R₃ CH₃ или С₂Н₅;
B^- Cl^-, Br^- или F^- и представляет собой прозрачную вязкую жидкость широкого цветового спектра, хорошо растворяющуюся в воде. Оксифос в предлагаемом составе для чернения фотографических изображений представляет собой калиевую соль диалкилфосфиновой кислоты. Оксифос характеризуется формулой
[R-O(CH₂CH₂O)₆] = D и имеет следующую характеристику, мас. pH 1%-ного раствора 6-8
Содержание фосфора 2,0-3,5
Содержание калия 3,0-5,5
Содержание влаги 1,0. В исходном физическом состоянии оксифос представляет собой вязкую непрозрачную светло-коричневую жидкость, хорошо растворимую в воде. Пример конкретной реализации способа получения изображения методом обращения представлен в таблице 2. Способ согласно изобретению был реализован на серийно выпускаемом комплексе для обработки эмульсионных фотопластин. В качестве фотопластин использовались серийно выпускаемые пластины типа ВР-П. Также были опробованы различные композиции составов для проявления скрытого изображения с целью выявления композиций, обладающих лучшими свойствами по избирательной способности и кислотно-основной буферности. Данные приведены в табл. 2 и 3. Результаты апробирования показали, что композиции проявителей 2-4, 7, 8, 11, 12, 15, 16 (см. табл. 2, 3) являются лучшими, поскольку они обеспечивают удовлетворительное качество изображения при наименьшем времени проявления. Составы перечисленных проявителей удовлетворяют следующему количественному соотношению ингредиентов, мас. Сульфит натрия 13,9-14,0
Метол 0,5-0,6
Гидрохинон 1,9-2,0
Калий бромистый 1,5-1,6
Роданистый калий 0,2-0,3
Гидроокись калия 2,2-2,3
Метаборат калия 11,1-11,2
Вода дистиллированная
или деионизованная Остальное
Кроме того были опробованы различные варианты составов для чернения проявленного изображения с целью выявления композиции, обладающей лучшими свойствами по оптической плотности, четкости края и времени чернения. Результаты приведены в таблицах 4 и 5. Эксперименты показали, что лучшими свойствами обладают составы для чернения композиций 2-4, 7, 8, 11, 12 (см. табл. 4, 5), удовлетворяющие следующему количественному соотношению ингредиентов, мас. Тиомочевина 0,3-0,5
Едкий калий или
метасиликат натрия 1,0-3,0
Оксифос 1,0-2,0
Дистиллированная
или деионизованная вода Остальное
Таким образом, способ получения изображения методом обращения и составы для проявления скрытого изображения и чернения проявленного изображения, согласно изобретению, позволяют использовать их при изготовлении интегральных схем с повышенной степенью интеграции с обеспечением высокого качества изображения фотошаблонов.

Формула изобретения

1. Способ получения изображения методом обращения на эмульсионной подложке, включающий формирование скрытого изображения, его проявление, отбеливание, осветление и чернение, промывку подложки после каждой операции в дистиллированной или деионизованной воде и финишную сушку, отличающийся тем, что, с целью расширения технологических возможностей, чернение проявленного изображения проводят в течение 3 5 мин, а промывку подложки после чернения осуществляют в 0,2 0,3%-ном растворе алкилбензилдиметиламмоний хлорида в дистиллированной или деионизованной воде. 2. Состав для проявления скрытого изображения, включающий в себя сульфит натрия, метол, гидрохинон, калий бромистый, роданистый калий, ускоряющее и буферное вещества и дистиллированную или деионизованную воду, отличающийся тем, что, с целью повышения качества изображения за счет снижения дефектности, в качестве ускоряющего вещества он содержит гидроокись калия, а в качестве буферного метаборат калия, при следующем соотношении компонентов, мас. Сульфит натрия 13,9 14,0
Метол 0,5 0,6
Гидрохинон 1,9 2,0
Калий бромистый 1,5 1,6
Роданистый калий 0,2 0,3
Гидроокись калия 2,2 2,3
Метаборат калия 11,1 11,2
Вода дистиллированная или деионизованная Остальное
3. Состав для чернения проявленного изображения, включающий в себя тиомочевину, едкий калий или метасиликат натрия, дистиллированную или деионизованную воду, отличающийся тем, что, с целью повышения качества изображения за счет увеличения спектральной чувствительности, он дополнительно содержит оксифос при следующем соотношении компонентов, мас. Тиомочевина 0,3 0,5
Едкий калий или метасиликат натрия 1,0 3,0
Оксифос 1,0 2,0
Дистиллированная или деионизованная вода Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5