Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука

 

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, N-циклогексилбензтиазалсульфенамид-25 активатор вулканизации оксид цинка в сочетании с азотсодержащим соединением, аэросил, отличающаяся тем, что,-с целью повьпаения условной прочности, степени вулканизации резин, стойкости к реверсии в процессе вулканизации. она содержит в качестве азотсодержащего соединения поличетвертичную аммониевую соль формулы сг с г СНз CHi I II -If- CH2-R-CH2 CH2-P -CRr Jn L СНз СНз ,ОСНз С1 .-чН-.. гЗе );-O;Hp-; ОСНз § 6 н н о II (Л - CHf о- C--N-(CH2 )g-U-C-0-CH2-; ОСгНз 00 П 15-ЭО при следукщем соотношении компоненQD тов, мае.ч: со Ненасьщенный каучук100 ,0 Сера 1,4-2,0 N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2 1,2-1,5 Оксид цинка 1,0-3,0 Аэросил 30,0-50,0 Поличетвертичная аммониевая соль1,0-3,0

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 3 ац, цд

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ .

И АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ ос,к

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21; 3480?67/23-05 (22) 03.08.82 (46) 15.04.84. Бюл. И - 14 (72) В.И.Овчаров, М.В.Бурмистр, P ß.0ìåëü÷åíêo, Г.А.Блох, И.Ф.Панчук, J1.B.Håäàâà, П.А.Почка и Н.И.Науменко (71) Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Ф.Э.Дзержинского и Киевский филиал Научноисследовательского института резиновых и латексных изделий (53) 678.4(088.8) (56) 1. Сергеев Г.Н., Петрова Т.И., Низковских Н.Н. О влиянии дозировки аэросила-175 на физико-механические показ=*. ели вулканизатов. — Научнотехнический сб. "Производство шин, РТИ и АТИ", N., ЦНИИТЭнефтехим, 1968, Ф 5, с. 4-5.

2. Сергеев Г.Н., Петрова Т.И.

О влиянии дозировки триэтаноламина на физико-механические свойства вулканизатов иэ СКИ-3 ° — Научно-технический сб. "Производство шин, РТИ и ATH",È., ЦНИИТЭнефтехим, 1968, l6 6,, с. 1-2 (прототип). (54)(57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, N-öèêëoãåêñèëáåíçòèàçîëñóëü$eeam -2, активатор вулканизации— оксид цинка в сочетании с азотсодержащим соединением, аэросил, о т л ич а ю щ а .ÿ с я тем, что,. с целью повышения условной прочности, степени вупканизации резин, стойкости к реверсии в процессе вулканизации, g(5() C 08 L 9/00 С 08 К 5 17

oHа содержит в качестве азотсодержащего соедичения поличетвертичную аммониевую соль формулы СГ С1СН Снз

+1 I )

-_#_- СНГК-СН2-Ж-СН2-R-СНГ

I 1

СН сн

Ci ОСН

ik В=(СН;) ;- -;

ОСН3

0 Н

tt — СИ 0-С вЂ” СН2)6 — Ж-С-0-СН3 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Ненасыщенный каучук 100,0

Сера 1,4-2,0

N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2 1,2-1,5

Оксид цинка 1,0-3,0

Аэросил 30,0-50 0

Поличетвертичная аммониевая соль 1,0-3,0

С2 де х=(-сн,!,, - )-;! о

Р,= о(". н

1,2-1,5

1,0-3,0

30,0-50 0

1 10859

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к резиновым смесям на основе ненасьпценного каучука, и предназначено для произв водства изделий в светлом исполне5 нии.

Известна вулканиэуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука СКИ-З, включающая вулканиэующий агент, ускоритель вулканизации, светлый наполнитель 1 1.

Недостатками указанных эластомерных композиций являются низкие физико-механические свойства вулканизатоп и малая скорость вулканизации смесей.

Наиболее близкой к предлагаемой являет"я вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, содержащая вулканизующий агент, 2О ускоритель вулканизации, светлый наполнитель, бинарную систему акти-. . ваторов вулканизации, состоящую из триэтаноламина (ТЭА) и оксида цинка (2 1, при соотношении компонентов, мас.ч.:

Каучук СКИ-3 100,0

Сера 2,0

Сантокюр 1,5

Оксид цинка 3 5

Триэтаноламин 1,5

Аэросил-175 30,0

Недостатками данной вулканизуемой резиновой смеси являются низкие условная прочность, степень вулканизации резин (напряжение при заданном удлинении, процент свободной серы в резине), стойкость к реверсии свойств в процессе вулканиэации.

Цель изобретения — повышение

40 условной прочности, степени вулканиэации резин, стойкости к реверсии свойств в процессе вулканизации.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе

45 ненасыщенного каучука, включающая серу, И-циклогексилбензтиазолсульфенамид-2, активатор вулканизации— оксид цинка в сочетании с аэотсодержащим соединением, аэросил, в качестве азотсодержащего соединения содержит поличетвертичную аммониевую соль формулы

С1 Cl

CHg СНЗ

+! Ф! — Ю- СН - — СН вЂ” Ж вЂ” СН -К вЂ” СН 1н, сн, и

0Н H0 (! 1 !!

- СН -О-С-Ж-(СК2) Б — С вЂ” ()-СН2 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Ненасьпценный каучук 100, 0

Сера 1,4-2,0

N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2

Оксид цинка

Аэросил

Поличетвертичная аммониевая соль 1,0-3,0

Действие поличетвертичных аммониевых солей как активаторов серной вулканиэации композиций на основе ненасыщенных каучуков можно объяснить их поверхностно-активными свойствами и их способностью при температурах вулканизации распадаться на радикалы.

Приготовление эластомерных композиций осуществляют в лабораторном резиносмесителе емкостью 2 л. Скорость вращения ротора 60 об/мнн, 1ем ература в конце цикла смешения

130 С, продолжительность 3 мин. Био нарную систему активаторов серной вулканизации, состоящую из поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка, вводят на второй стадии на лабораторных вальцах при 60-70 С в течение 3-5 мин.

Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей осуществляют на сдвиговом вискозиметре Муки при 120 С и реометре-100 фирмы "Монсанто" при 143 С (ГОСТ

10722-76, ГОСТ 12535-78). Испытания резин проводят по известным методикам (ГОСТ 270-75, ГОСТ 263-75,ГОСТ 262-79, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 20403-75) .

Пример 1 ° Зластомерную композицию состава, мас.ч.:

1085997

3

ЧАС-1,4-Полиизопреновый каучук (СКИ-3) 100,0

Сера 2,0

N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2 1,5

Аэросил-175 30,0 готовят в лабораторном резиносмесителе. В соответствии с известной методикой на лабораторных вальцах вводят поличетвертичную аммониевую соль и оксид цинка. Сравнения производят с резиновыми смесями и вулканизатами, содержащими в качестве активаторов оптимальное сочетание триэтаноламина и оксида цинка (23.

Состав, технологические и физикомехаиические свойства светлых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3 в зависимости от содержания поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1 предлагаемые резиновые смеси на основе ненасыщенного каучука СКИ-3 по сравне25 нию с прототипом характеризуются отсутствием или значительно более высокой стойкостью к реверсии свойств, причем индукционный период не претерпевает значительных изменений, что позволяет производить подготовитель30 ные операции без опасности преждевременной вулканизации. Пластичность смесей не изменяется.

Предлагаемая резиновая смесь по сравнению " прототипом обладает бо- 35 лее высоким комплексом физико-механических свойств при оптимальном соотношении поличетвертичной аммоние вой соли и оксида цинка (2,0-3,0:

3,0-2,0), условная прочность при 40 растяжении повьппается на 19-25%„ относительное удлинение при этом практически не изменяется, напряжение при 3007 удлинения повышается на

48-567, содержание свободной серы уменьшается в 2,4-2,6 раза.

П р и и е р 2. В опытные резиновые смеси аналогично предыдущему примеру состава вводят поличетвертич-50 ные аммониевые соли различной степени полимеризации, строения и оксид цинка в оптимальной дозировке.

В табл. 2 приведены составы, технологические и физико-механические 55 свойства смесей и вулканизатов на основе СКИ-3 в зависимости от типа активатора.

Результаты испытаний (табл.2) показывают, что предлагаемые резиновые смеси с поличетвертичными аммониевыми солями со степенью полимернзации и = 15-30 обладают повышенными технологическими и физико-механическими свойствами по сравнению с прототипом: условная прочность резин повышается на 6-237, напряжение при

3007 удлинения повышается на 19-597.. стойкость к преждевременной вулканизации предлагаемых смесей повышается в 1,4-2,3 раза.

Остальные показатели свойств опытных композиций находятся на уровне показателей прототипа. ПоличетверI тичные аммониевые соли с меньшей стегенью полимеризации менее эффективны, чем трнэтаноламины.

Пример 3. Эластомерную композицию состава, мас.ч.:

Каучук СКД 100,0

Сера 1,4

И-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2 .1,2

Аэросил- t75 50 0 готовят в соответствии с описанной методикой. Сравнение системы активаторов поличетвертичная аммониевая соль — оксид цинка опытных компози,ций производят с резинами, содержащими оптимальные сочетания триэтаноламина и оксида цинка L2 3.

Свойства светлых резиновых смесей и вулканизатов на основе СКД в зависимости от содержания поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка приведены в табл. 3.

Результаты физико-механических испытаний резин на основе СКД в двух режимах вулканизации (табл. 3) свидетельствуют о том, что предлагаемые вулканизаты с содержанием поличетвертичной аммониевой соли и оксида цинка 2,0-4,0 и 3,0—

1,0 мас.ч. соответственно по сравнению с известной резиной обладают более высоким уровнем показателей: условная прочность при растяжении повышается на 25-727 напряжение при 2007 удлинения повышается на

3-177, относительное удлинение повышается на 20-857.

Время достижения оптимума вулканизации (t ) сокращается на 5-407. с90

Остальные показатели свойств опытных и известных резин находятся на одинаковом уровне.

1085997

Смесь

Известная

Предлагаемая

I 1

1 2

0,5

1,0

1,5

Оксид цинка

Триэ так оламин

Пластичность

3,5

4,5

5,0

4,0

3,5

1,5

0,46

0,43

0,40

0,42

0,42

П р и.м е р 4. Эластомерные композиции на основе ненасыщенных каучуков СКИ-3 и СКД со средним значением содержания ингредиентов и компонентов системы активаторов поличетвертичная аммониевая соль — оксид цинка готовят в соответствии с описанной методикой. Сравнение системы активаторов поличетвертичная аммониевая соль — оксид цинка опытных композиций производят с резинами, содержащими оптимальное сочетание триэтаноламина и оксида цинка (2 ).

Состав и свойства эластомерных композиций на основе ненасьпценных каучуков со средним значением содержания ингредиентов приведены в табл. 4.

Результаты технологических и физ ико-механических испытаний ре зиновых смесей и вулканизатов (табл.4) показывают, что опытные композиции обладают более высоким комплексом свойств по сравнению с известными: условная прочность резин повышается на 27-77Х; напряжение при заданном удлинении повышается на 5-417. относительное удлинение повьппается на 3-607 стойкость композиций к подвулканизации новьппается на 22527, отсутствует реверсия, а содержание свободной серы уменьшает" ся в 3 раза (для композиций на основе СКИ-3 — табл. 4) . Остальные показатели свойств опытных и известных смесей и резин находятся на одинаковом уровне.

Ингредиенты и показатели

Полигексаметилен-N,N,N,N -тетраметилнафтилендиаммоний хлорид (n = 30) Результаты испытаний на реометре при 143 С:

Для выявления технико-экономической эффективности проведено сравнение с базовым объектом, за который принята производственная эластомерная композиция для изготовления цветных поливных комплектов (ТУ 38-205131-80) состава, мас.ч.:

Каучук СКС-30 АРК ПН 80,0

Каучук СКИ-3 20i0

Мел 76,0

Каолин 36,5

Белая сажа БС-50 20,0

Полиэтилен низкомолекулярный 12,0

Воск 33-1 2,0

Лак рубиновый 1,8

Парафин 1,6

Фактис ЛП или Л 20,8

Сера 2,6

Тиур 0,4

Альтакс 1,2

Сульфенамид Ц 1,2

Оксид цинка 4,0

Базовый объект характеризуется условной прочностью при растяжении

4, 1 МПа, условным напряжением при

3003 удлинения 3,0 МПа, относительным удлинением 360Х.

Внедрение предлагаемой резиновой

30 смеси на основе СКИ-3 с поличетвертичной аммониевой солью (табл. 1) для изготовления цветных поливных комплектов позволяет по сравнению с базовым объектом обеспечить повышение .условной прочности в семь раз, условного напряжения при

3007. удлинения — на 337, увеличение относительного удлинения в два раза.

Таблица

1085997

Продолжение табл. 1

Смесь

Известная

1 2

60

66

2,3

2,0

2,3

2,5

6,3

7,0

11,5

13,5

12,0 время начала реверсии, мин

9,3

27,5 Реверсия отсутствует

2,7

3,5

3,1

3,3

3,4

24,6

28,3 25,0 28,0

26,4

760

760

795

765

755

24

28

20 сопротивление раздиру, кН/м

54

66

30 содержание свободной серы, Х

0,220 0,160 0,113

О, 108

0,240

Продолжение табл. 1

4,0 5,0

3,5

1,0

Оксид цинка

Триэтаноламин

0,41 0,39 0,40 0,39 0,40 0,44

Пластичность

Ингредиенты и показатели максимальный момент сопротивления деформированию, Н м.10 время начала вулканизации,,мин оптимальное время вулканизации, t,ìèí

c9

Испытания в оптимуме вулканизации: условное напряжение при

ЗООЕ удлинения, MIIa условная прочность при ра с тяже нии, MIIa относительное удлинение, 7 остаточное удлинение, Х

Полигексаметилен-N, N, N N -тетраметипнафтилендиаммоний хлорид (n = 30) 2,0 2,5 3,0

3,0 2,5 2,0

Предлагаемая з

1085997

Продолжение табл.

Смесь

Ингредиенты и показатели

1 (Предлагаемая

8 !

9 10 (6 7 (69

69 59

52 70 время начала вулканизации, Ь

2,0 2,3 4,0 3,6

З,З З,б оптимальное время вулканизации, Ь(мин с эЬ

13юЗ бэО 13ьО 13вб 19çÎ 7эО

Реверсия отсутствует вр емя начала р евер сии, мин

Испытания в оптимуме вулканизации: условное напряжение при ЗООЖ удлинения, MIa 4,2 4,0 4,0 3,9 2,8 1,8 условная прочность при растя1 женин, ИПа

30,8 30,3

735 730

29,2 29,4 28, 1 17,5

720 725

36 34

825 835

32 20

67

73 55 50 19

Таблица 2

Смесь

Ингредиенты и показатели а

Известная

1.1

Полигексаметилен-N,N,N,N -тетраметилнафтилендиаммоний хлорид

3,0

3,О

3.0 (Поли-2-хлор-и -ксилилен-N, N, N, N—

-тетраметилнафтилендиаммоний хлорид (n = 2) Поли-2,5-диметокси-п-ксилилен-N,N,К,М -тетраметил-2-этоксиРезультаты испытаний на реометре при 143 С: максимальный момент сопротивления деформированию, Н м 10 относительное удлинение, 7. остаточное удлинение, Ж сопротивление раздиру, кН/м содержание свободной серы, Х

0,096 0,099 0,086 g,080 0,070 0,052

1085997

Продолжение табл. 2

1 !

Смесь

Известная

12 13

3,5

2,0

2,0

2,0

Оксид цинка

Триэтаноламин

0,52 0,4? 0,40

0,46

Пл астич ность

48

3,6

4,0

2,3

2,5

13,0

6,3

7,5

14,0

18,0 22,5

10,0

4,0

1,7 3,2

2,7

Ингредиенты и показатели —,ф-к силилендиаммоний хлор ид (n = 18) Политетраметил — N,N,N,N -тетра( метил-1,5-диметиленнафтилендиаммоний хлорид (n = 20) Полимер на основе 1,6-бис(2-диметиламиноэтанолформамидо)гексан и 2-этокси-1,3-бис(дихлорметил) бензола

Результаты испытаний на реометре при 143 С: максимальный момент сопротивления деформированию, Н м 10 время начала вулканизации, мин оптимальное время вулканиэации, ц,мин

c90

Стойкость к преждевременной вулканизации по Муни при 120 С, мин

Испытания в оптимуме вулканизации: условное напряжение при 3007 удлинения, MIIa условная прочность при растяжении, MIIa относительное удлинение, 7 остаточное удлинение, Х сопротивление раздиру, кН/м

24,6

Предлагаемая

1 l4,3 26,0

815 700

24 24

13 45

29,2

36

14

1085997

Смесь

Предлагаемая

I l

1 15

16 17

n = 15 п =30

3,0

3,0

3,0

3,0

Оксид цинка

Триэтаноламин

2,0

2,0

2,0

0,44

0,44

0,48

0,47

72

3,2

3,8

10,,5

14 0

14,5

21,0

19,0

12,0

4,1

3,6

27,8

27,2

15,4

655

690

715

18

22

Ингредиенты и показатели

Полигексаметилен-N,N, N,N --тетраметилнафтилендиаммоний хлорид .

Поли-2-хлор- -ксилилен-N,N,N,N -(/»

-тетраметилнафтилендиаммоний хлорид (п = 2)

Поли-2,5-диметокси-h-ксилилен-N,N М,N -тетраметил-2-этоксиf

-М-к силиле иди аммоний хлорид (n = 18)

Политетраметил-М Ю,N И -тетраметил-1,5- диметиленнафтилендиаммо ний хлорид (и = 20)

Полимер на основе 1,6-бис(2-диметиламиноэтанолформамидо)гексан и 2-этокси-1,3-бис(дихлорметил (бензола

Пластичность

Результаты испытаний на реометре при 143 С: о мак снмал ь ный моме нт с опр отивл е ния деформир о ванию, Н м <10 время начала вулканизации, t, мин оптимальное время вулканиэации, мин

Стойкость к преждевременной вулканизации но Пуни при 120 С, ", мин о

Испытания -в оптимуме вулканизации: условное напряжение при 3007. удлинения, ИПа условная прочность при растяжении„

МПа относительное удлинение, остаточное удлинение, Х сопротивление раздиру, кН/м

Продолжение табл. 2

1085997

Т а блица 3

Смесь

Предлагаемая

1 1 1 звестная

19 20 21

3,5

1,5

0,24 0,26

0,26

0,25 0,26

Пластичность

87

93

4,0 3,5

2,3

3,0 3,8

43 45 41 37

Режим вулканизации: 143 С 40 мин

3 5

3,6

3,8 4,1

3,3 4,4

5,0 4,8

3,5

200

170 240 260

8 20 16

240

75 76 77 75 74

34 33 37 35

Режим вулканизации: 143 С 60 мин

4,3 4,4

3,7

200

25

12

76

76

40

37

36

Ингредиенты и показатели ((Поли-2-хлор-h-к силен, N, N, N, N—

-тетраметилнафтилендиаммоний хлорид (n = 30) Оксид цинка

Триэ таноламин

Результаты испытаний на реометре при 143 С: максимальный момент сопротивления деформированию, Н м 10 время начала вулканизации, мин оптимальное время вулканизации,, мин

Условное напряжение при 200Х удлинения, ИПа

Условная прочность при растяжении, ИПа

Относительное удлинение, Х

Остаточное удлинение, Х

Твердость, усл.ед.

Эластичность, Х

Условное напряжение при 200Х удлинения, ИПа

Условная прочность при растяжении, ИПа

Относительное удлинение, Х

Остаточное удлинение, Х

Твердость, усл. ед.

Эластичность, Х

1,0 2,0

4,0 3,0

3,8 3,9

170 250

3,0 4,0

2,0 1,0

5,4. 6,7

300 370

1085997

Таблица 4.

Смеси

Предлагаемые

Известные

Каучук СКИ-3

100, 0

100,0

Каучук СКД

100,0

100,0

2,0

1,7

1,7

1,35. 1,35

2,0

2,0

Оксид цинка

40,0

40,0

Аэросил-175

2,0

2,0

0,46 0,26

0,32

0,38

68

3,5

6,3

3,9

2007.

3,8

ЗООЖ

6 9

320

24,6 3,9

760 200

31,2

780

12

0,08

0,240

ВНИИПИ За

Ингредиенты и показатели

Сера

N-Циклогексилбензтиазолсульфенамид-2

Триэтаноламин

Полигексаметилен-N,N,N,N -тетраметиленнафтилендиаммоний хлорид (n = 30) Поли-2-хлор-п-ксилен-И,N,N,N—

r — те т р аме тил нафтиле ндиаммо ний хлорид (n = 30) Пластичность

Результаты испытаний на реометре при 143 С: максимальный момент сопротивления деформированию, Н- м 10 время начала вулканизации,ts, мин оптимальное время вулканизации, t мин время начала р евер сии, мин

Условное напряжение при удлинении, ИПа

Условная прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение, Ж

Остаточное удлинение, Ж

: опротивление раздиру, кН/и

Содержание свободной серы, Ж

1,5 1,2

3,5 3,5

30,0 50,0

1,5 1,5 аж 469 Порченое д, .ул.Проектная, 4