Клей

 

КЛЕЙ, включающий эпоксидную смолу и отвердитель - соль 4,4-диаминодифенилметана и дикарбоновой кислоты, отлича.ющийс я тем, что, с целью повышения жизнеспособности клея, увеличения . теплостойкости и водостойкости клеевых соединений, он содержит в качестве соли 4,4-диаминодифенилметана и дикарбоновой кислоты соль 4,4 -диаминодифенилметана и щавелевой кислоты формулы I Нз11-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) 01) 100 с

26" 50 9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ (21) 3548234/23-05 (22),24. 12. 82 (46) 30. 06. 84. Бюл. Р 24 . (72) Л. С. Склярский, A. Ф. Николаев, С.В.Акопян и В.Г.Каркозов (53) 6 78. 6 43.42.5 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 821468, кл. С 08 I„ 63/00, 1981.

2. Авторское свидетельство СССР

9 821469, кл. С 08,1 63/00, 1981 (прототип).

3. Авторское свидетельство СССР

Р 520383, кл. С 08 L 63/00, 1976. (54) (57) КЛЕЙ, включающий эпоксидную смолу и отвердитель - соль

4,4-диаминодифенилметана и дикарбоI новой кислоты, о т л и ч а ю щ и й3159 С 09 У 3/16 С 08 с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности клея, увеличения теплостойкости и водостойкости клеевых соединений, он содержит в.качестве соли 4,4 -диаминодифенилметана и дикарбоновой кислоты соль 4,4 -диаминодифенилметана и щавелевой кислоты формулы

H3N (СН i 14Н3 — ООС-СОО.при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидная смола

Соль 4,4 -диаминодифенилметана и щавелевой кислоты

1100295

Готовят 10-15Ъ-ные растворы эквимолярных количеств 4,4 -диамино( дифенилметана и щавеленой кислоты в органическом растворителе (ацетона, этилацетате, метилэтилкетоне), сливают растворы, перемешивают 3-5 мин при комнатной температуре, з атем образовавшийся осадок фильтруют на

Изобретение относится к однокомпонентным эпоксидным клеевым композициям, содержащим латентные (скрытые) отвердители — соли 4, 4 -диаминодифе-! нилметана с дикарбоновыми кислотами и испольэуемам для склеивания ме- S таллов,реактопластов в радиотехнике, приборостроении.

Известно эпоксидное связующее для препрега, содержащее н качестве отвердителя соль 4,4 -диаминоди- 10 фенилметана и фталевой кислоты Р13.

Однако известная композиция обладает недостаточной жизнеспособностью

10-12 сут (при жизнеспособности препрега на основе этого связующего

6 мес), а также низкой теплостойкостью клеевых соединений. Прочность при сдвиге клеевых соединений стали Ст.3 на указанной композиции составляет 9,5 NIIa при 20 С и 3,5 МПа при 125 С.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к изобретению композиция, являющаяся связующим для препрега и состоящая из эпоксидной смолы и соли

4-4 -диаминодифенилметана и малекновой кислоты в качестве отвердителя 523.

Однако известная композиция обладает невысокой жизнеспособностью— 30 . 6-8 сут при комнатной температуре (при жизнеспособности препрега на основе этой композиции б мес), а также низкой тенлостойкостью и водостойкостью клеевых соединений.

Цель изобретения - повышение жизнеспособности клееных композиций и увеличение теплостойкости и водостой кости клеевых соединений.

Поставленная цель достигается 40 тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу и отвердитель — соль 4, 4 -диаминодифенил1 метана и дикарбоновой кислоты, в качестве соли 4,4 -диаминодифенил- 45 метана и дикар боновой кислоты содер" жит соль 4,4 -диаминодифенилметана и щавелевой кислоты формулы

+ +

Н N СНЪ 1 NHg — ООС-COO

5 ъ г

50 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидная смола 100

Соль 4,4 -диаминодифенилметана и щавелевой кислоты 26-50

Клей может также дополнительно содержать н клеевой композиции пластификатор для придания композиции необходимых технологических свойст в. 60

Содержание пл аст и фи к ат ор à сост авляет 5,0-60,0 мас.ч на 100 мас.ч. эпоксидной смолы.

В качестве пластификатора могут использоваться известные как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные пластификаторы. Низкомолекулярными пластификаторами являются эфиры фталеной кислоты: диоктилфталат (РОСТ 8728-77), диаллилфталат (ТУ 6-09-896-75), олигоэфиракрилаты марок ТГМ-3(6-16-2010-76)-диметакриловый эфир триэтиленгликоля, МГФ-9 (6-01-450-76) -продукт конденсации фталевого ангидрида, триэтиленгликоля и метакриловой кислоты.

В качестне высокомолекулярных пластификаторов могут использоваться олигоэфируретандиэпоксиды марок

ППГ-ЗАК(ТУ 38-103410-78) и ПЭФ-ЗАК (ТУ 38 103410-78), .а также поливинилацетали, например поливинилбутираль марки "К" (ГОСТ 9439-73) . Олигоэфируретандиэпоксид марки ППГ-ÇAK представляет собой продукт последовательного присоединения к полиоксипропилендиолу марки Лапрол 2002 двух молей 2,4-толуилендиизоцианата, а затем двух молей глицидола. Молекулярная масса ППГ-ÇAK 2400, содержание эпоксидных групп 3,65Ъ.

Олигоэфируретандиэпоксид марки

ПЭФ-ЗАК представляет собой продукт последовательного присоединения к полиокситетраметилендиолу (полифуриту) двух молей 2,4-толуилендиизоцианата, а затем двух молей глицидола. Молекулярная масса ПЭФ-ÇAK 1400, содержание эпоксидных групп 6,5Ъ.

В качестве эпоксидных смол используют известные эпоксидные смолы, например эпоксидиановые олигомеры марок ЭД-20(ГОСТ 1059 7-76), ЭД-8(ГОСТ

10597-76), эпоксинонолачные, например, марки УП-643 ТУ(6-05-1585-77) или их смесй.

Смола ЭД-20 представляет собой продукт конденсации эпохлоргидрина и дифенилолпропана, молекулярная масса 390-430, содержание эпоксидных групп 19,9 — 22,0Ъ.

Смола ЭД-8 — продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, е содержание эпоксидных групп 9 — 10Ъ, молекулярная масса 900-1100.

Смола УП-643 представляет собой продукт конденсации эпихлоргидрина с новолачной феноформальдегидной смолой, содержащий 22,0Ъ эпоксидных групп.

Соль 4,4. -диаминодифенилметана и щавелевой кислоты (оксолат 4,4 -диаминодифенилметана1 получают следующим образом.

1100295.воронке Блюхера, промывают растворителем, сушат сутки при 25 1 5 C.

Выход соли 90-95 мас.Ъ.

Соль представляет собой аморфный порошок светло-желтого цвета с т.пл. 190-192"С, растворимый в воде, не растворимый в кетонах, сложных эфирах, углеводородах.

Найдено, Ъ: С 60,8; Н 4,92, N 9,5.

С 1 Н И О.

Вычислено, Ъ: С 62,5; Н 5,55;

N 9,73.

Строение соли подтверждено также методом ИК- спектроскопии.

В ИК-спектре соли имеются полосы 15 поглощения 1310 и 1580 см ", соответствующие валентным колебаниям ионизированной карбоксильной группы

-СОО, полосы поглощения группы

-NH> — 1680 см " (деформационные колебания) и 2620 см-1 (валентные колебаний), а также характерные для бензольных колец полосы поглощения 820; 1520 и 1630 см " . . В спектре соли отсутствуют полосы поглощения, соответствующие свободной карбоксильной группе щавелевой кислоты, а также полосы поглощения первичной аминогруппы исходного 4,4 -диаминодифенилметана.

Клеевые композиции готовят следующим образом.

Взвешенные количества эпоксидной смолы и оксалата 4,4 -диаминодифенилметана тщательно перетирают до получения однородной массы. Ком- 35 позиции представляют собой вязкие массы светло-коричневого цвета, легко наносимые шпателем. Склеивание пластин из стали Ст. 3, имеющих размеры согласно ГОСТ 14759-69, проводят в 40 течение 2,5 ч при 135 С и давлении 0,05 — 0,2 МПа.

Составы .и свойства предложенной и известных клеевых композиций приведены в таблице. За показатель 45 теплостойкости клеевых соединений принята величина предела Дри сдвиге клеевых соединений стали Ст.3 при

125,С.

Как видно из таблицы, предложенная клеевая композиция значительно превосходит известные композиции по жизнеспособности, а также по теплостойкости и водостойкости клеевых соединений..

Использование других солей щавелевой кислоты в качестве латентных отвердителей клеевых композиций не позволяет достичь поставленной цели.

Так, известная клеевая композиция, содержащая 100 мас.ч эпоксидиановой смолы ЭД-20 и 25 мас.ч. .соли м-фенилендиамина и щавелевой кислоты (3) имеет предел прочности на

Ст. 3 при сдвиге при 20 С вЂ” 11,5 Mfla, а при 125 С вЂ” 8,7 ИПа. Уменьшение предела прочности при .сдвиге на

Ст. 3 после выдержки клеевых соединений в воде в течение 7 сут составляет 27Ъ. Таким образом, известная композиция (33 также уступает предложенной по тепло- и влагостойкости.

Предложенную клеевую композицию можно использовать взамен клея марки

БФ-4 (базовый вариант) при склеивании ферритов в электронной проьыаленности. Клей БФ-4 не обеспечивает необходимую прочность склеивания, которая coñòàâëÿåò 15,0 МПа при 20 С и 1,0 MIla при 125 С, что приводит к высокому проценту. брака при склеивании.

Кроме того, клеф БФ-4 содержит пожаровзрывоопасный и токсичный растворитель (этиловый спирт ) в количестве 87-90Ъ и требует двухслойного нанесения с.сушкой промежуточных слоев перед склеиванием.

Использование предложенной клеевой композиции взамен клея БФ-4 при склеивании ферритов позволяет снизить процент брака на 8-10Ъ, уменьшить трудоемкость и токсичность процесса склеивания.

Предложенная композиция

Известная композиция

5 6 () (л) 2 3

Состав композиций, мас.ч.

Эпоксидная. смола марки ЭД-20

100,0 100,0 100,0

Эпоксидная смола марки ЭД-8

70,0

Компоненты композиций и свойства

30,0 100,0 "20,0 100,0

1100295

Продолжение таблицы

Компоненты компоэ иций . и свойства

Предложенная композиция

Известная композиция

Е1) И

3 4 5 6

Эпоксидная смола марки УП-643

Соль 4,.4 -диаминодифенилметана и фталевой кислоты

Соль 4,4 -диаминодифенилметана-и малеиновой кислоты

Соль 4, 4 -даминодифенилметана и щавелевой кислоты

80,0

22,0

17,0-

42,0 43 О 26,0 42,5 50,0 42,0

Пл астифи к аторы: диоктифтал ат

5,0 олигоэ фиракрилат марки ТГМ-3 ,олигоэфируретандиэпоксид марки

ППГ-ЗПК олигоэфируретандиэпоксид марки

ПЭФ-ЗАК

15.0

10,0

20,0

60,0 поливинилбутираль

Свойства:

Жизнеспособность клеевой композиции", мес

6,0 10,0 6,0 7,0 8 О 12,0

0,2 0,3

Жиэ неспосо биост ь препарата на основе композиции

"+мес

Предел прочности при сдвиге на стали

Ст.3 по ГОСТ 1475969, МПА, при температуре, . С

6,0 6,0

6 О 6 0 6 О 6 О 6 0 12 О

22,5 18,0 23,2 26,0 23,0

19,5 9,0 16,0 18,0 16,2

27,7

9,5 12,0

9,5

3,6 5 6

Уменьшение предела прочности при сдвиге после выдержки клеевых соединений стали Ст.3 в воде в течение 7 сут. В

15 17 21 16 19 . 18

38

+ Жизнеспособность клеевых композиций (связующего определяется временем, в течение которого клей возможно наносить на склеиваемые поверхности. т.е. временем до момента потери композицией текучести при комнатной температуре.

+" Жизнеспособность препрегов определяется временем, в течение которого а он способен к переработке (сохраняет текучесть! при 140-180 С.

ВИИИПИ Заказ 4551/23 Тираж 634 Подписное филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4