Способ получения фторсодержащих меркаптанов

 

Способ получения фторсодержащих меркаптанов общей формулы RSH где R-группа CFClHCF₂- CF₂ClCH₂- (CF₃)C- восстановлением соответствующих сульфенхлоридов, отличающийся тем, что, с целью разработки общего способа получения целевых продуктов, восстановление проводят 2-3-кратным весовым избытком сероводорода в автоклаве при комнатной температуре в течение 8-10 ч.

Предлагается усовершенствованный способ получения фторсодержащих меркаптанов общей формулы I RSH
где R группа
которые находят применение в синтезе различных меркаптанов и соединений, полученных на их основе. В литературе описаны способы получения отдельных представителей фторсодержащих меркаптанов формулы I. Так, известен способ получения 2-хлорперфтор-1-циклогексентиола-1 (Ia), заключающийся в нагревании 1-бензилтио-2-хлорперфтор-1-циклогексена пламенем газовой горелки в присутствии серной кислоты с одновременной отгонкой образующихся продуктов [1]
Недостатком данного метода является его нетехнологичность, заключающаяся в невозможности использования нагревательных приборов, применение которых ведет к неизбежному выбросу реакционной смеси. Реакция начинается при 150^oС, а затем идет с бурным выделением тепла, в связи с чем требуется немедленное прекращение нагревания, что затруднено в виду большой инерции нагревательных приборов. Известен также способ получения 1,1,2-трифтор-2-хлорэтантиола-1 (Iб), заключающийся в присоединении сероводорода к трифторхлорэтилену под действием облучения [2]
Однако газофазная реакция требует аппаратуры большого объема, что является ее недостатком. Описан еще один способ получения представителя соединений формулы I, в частности 2,2-дифтор-2-хлорэтантиола-1 (Iв), заключающийся в восстановлении бис(2,2-дифтор-2-хлорэтил)дисульфида амальгамой алюминия во влажном эфире [3]
Недостатком данного способа, также как и других методов восстановления дисульфидов, является невозможность их использования при наличии в молекуле легко восстанавливающихся и лабильных групп. Наиболее близким к описываемому является способ получения перфтор-трет-бутилмеркаптана (Iд), заключающийся в восстановлении перфотор-трет-бутилсульфенхлорида при УФ-облучении в избытке циклогексана или толуола [4]
Недостатком данного метода является его частный характер, поскольку он позволяет получать только указанный меркаптан, а при попытке синтезировать другие фторсодержащие меркаптаны получается сложная смесь других продуктов - сульфидов, дисульфидов, хлорированных углеводородов. Целью изобретения является разработка общего метода получения фторсодержащих меркаптанов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения фторсодержащих меркаптанов общей формулы 1, заключающимся в восстановлении соответствующих сульфенхлоридов 2 3-кратным весовым избытком сероводорода в автоклаве при комнатной температуре в течение 8 10 ч. Выход целевых продуктов 46,3 96,3%
Отличительным признаком способа является то, что восстановление сульфенхлоридов проводят 2 3-кратным весовым избытком сероводорода в автоклаве при комнатной температуре в течение 8 10 ч. 2 3-кратный избыток по весу Н₂S необходим, так как при использовании меньшего количества Н₂S образуется значительное количество побочного продукта. Комнатная температура является оптимальный, так как при низких температурах (<0С) реакция практически не идет, а при повышенных температурах (>50^oС) сопровождается образованием побочных продуктов. Давление не контролировалось. Реакция идет при саморазвивающемся давлении в закрытом автоклаве. Сокращение времени реакции приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение времени не улучшает выход. Пример 1. 2-Хлорперфтор-1-циклогексентиол-1 (1а). Смесь 1,83 г 2-хлорперфтор-1-циклогексенсульфенхлорида и 4,5 мл жидкого сухого H₂S встряхивают в стальном автоклаве 10 ч при комнатной температуре. Избыток H₂S удаляют, остаток перегоняют. Получено 1,08 г (66,3%) соединения Ia, т.кип. 134 137^oC. Пример 2. 1,1,2-Трифтор-2-хлорэтантиол-1 (Iб). Смесь 4,23 г 1,1,2-трифтор-2-хлорэтансульфенхлорида и 10 мл жидкого сухого H₂S встряхивают в стальном автоклаве 10 ч при комнатной температуре. Избыток Н₂S удаляют, остаток перегоняют. Получено 1,64 г (47,7%) соединенияIб, т.кип. 70 76^oС. Пример 3. 2,2-Дифтор-2-хлорэтантиол-1 (Iв). Смесь 12,0 г 2,2-дифтор-2-хлорэтансульфенхлорида и 30 мл жидкого сухого H₂S встряхивают в стальном автоклаве 10 ч при комнатной температуре. Избыток Н₂S удаляют, остаток дважды перегоняют. Получено 4,4 г (46,3%) соединенияIв, т.кип. 75 77^oС. Пример 4. 1,1,1-Трифтор-3-хлорпропантиол-2 (Iг). А. Бис-(2-хлор-1-трифторметилэтил)дисульфид. 30 г монохлористой серы и 45 г 1,1,1-трифторпропена встряхивают в стальном автоклаве при 115^oС в течение 10 ч. Полученную реакционную смесь перегоняют. Получено 58,5 г (80,7%) соединения А, т.кип. 82 88^oС/3 мм рт.ст. Найдено, С 22,005; Н 1,82; F 34,70; S 19,64. C₆H₆F₆S₂Cl₂. Вычислено, С 22,10; Н 1,85; F 34,96; S 19,62. Б 1,1,1-Трифтор-3-хлоризопропансульфенхлорид-2. В 64,0 г соединения А пропускают хлор до окончания экзотермической реакции, поддерживая температуру 20 25^oС. Реакционную смесь перегоняют. Получено 75,3 г (96,3%) соединения Б, т.кип. 60^oС/50 мм рт.ст. Найдено, С 18,87; Н 1,41; S 16,26. С₃H₃F₃Cl₂S. Вычислено, С 18,10; Н 1,52; 16,08. В. 1,1,1-Трифтор-3-хлорпропантиол-2. Смесь 6,45 г сульфенхлорида (Б) и 13 мл жидкого сухого Н₂S встряхивают в стальном автоклаве 10 ч при комнатной температуре. Избыток Н₂S удаляют, остаток перегоняют. Получено 5,50 г (86,3%) 2-хлор-1-трифторметилэтилгидродисульфида (В), т.кип. 38 40^oС/4 мм рт.ст. Найдено, С 18,32; Н 1,99; F 28,84; S 32,73. C₃H₄F₃ClS. Вычислено, С 18,32; Н 2,05; F 28,99; S 32,61. Г. 2,62 г соединения В перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т. кип. до 115^oС. Получено 1,61 г (73,2%) соединения IГ, т.кип. 111 113^oС. Найдено, С 21,69; Н 2,48; F 34,51. С₃H₄F₃S. Вычислено, С 21,89; Н 2,45; F 34,63. Пример 5. Перфтор-трет-бутилмеркаптан (IД). Смесь 4,0 г перфтор-трет-бутилсульфенхлорида и 11 мл жидкого сухого Н₂S встряхивают в стальном автоклаве 10 ч при комнатной температуре. Избыток Н₂S удаляют, продукт собирают в вакууме 0,5 мм рт. ст. в ловушку, охлажденную до -78^oС. Получено 2,0 г (60% ) перфтор-трет-бутилмеркаптана (IД), т.пл. 63 64^oС. Использование описываемого способа позволяет получить неограниченное число меркаптанов из доступных сульфенхлоридов в одну стадию.

Формула изобретения

Способ получения фторсодержащих меркаптанов общей формулы
RSH,
где R группа

CFClHCF₂-
CF₂ClCH₂-

(CF₃)₃C-
восстановлением соответствующих сульфенхлоридов, отличающийся тем, что, с целью разработки общего способа получения целевых продуктов, восстановление проводят 2-3-кратным весовым избытком сероводорода в автоклаве при комнатной температуре в течение 8-10 ч.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---