Способ получения бис- @ , @ -гексаметиленкарбамида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ BHC-N,NГЕКСАМЕТИЛЕНКАРБАМИДА на основе гек- : саметиленимина при повышенной температуре , отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения безопасности процесса, гексаметиленимин подвергают взаимодействию с гексаметилдисилазаном и углекислым газом в присутствии катализатора сернойкислоты или сульфата аммония - при БО-ЮО С с последующим повышением температуры до 180-190 С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ (И

РЕСПУБЛИК

09) (И) 3<5д> С 07 С 127/15

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 0THPbfAO (21) 3578846/23-04 (22) 15.04.83 (46) 23.08.84., Бюл.)) 31 (72) Г.И.Орлов, В.П.Козюков. и В.Ф.Миронов (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 547.495.2.07(088.8) (56) 1. Украинский химический журнал.

1958, т.24, 0 2, с.222.

2. Авторское свидетельство СССР

))639870, кл. С 07 С 127/ 15, 1978 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-Н,МГЕКСАМЕТИЛЕНКАРБАМИДА на основе гек- " саметиленимина при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения безопасности процесса, гексаметиленимин подвергают взаимодействию с гексаметилдисилаэаном и углекислым газом в присутствии катализатора— серной кислоты или сульфата аммония — при 80- 100 С с последующим о повышением температуры до 180- 190 С.

1 1109

Изобретение относится к органической химии, конкретно — к способу получения бис-N,N-гексаметиленкарбами" да (карбоксида), применяемого в качестве репеллента против кровососущих насекомых.

Известен способ получения бис"

N,N-гексаметиленкарбамида взаимодействием гексаметиленимина с фосгеном в 327-ном растворе едкого натрия при 0-10 С f 1 1.

Способ имеет следующие недостатки: процесс сопровождается образованием большого количества сточных вод, реакция протекает со значительным тепловым эффектом, что осложняет теплосъем и поддержание нужного температурного режима процесса, органический и водный слои плохо расслаиваются, что затрудняет промывку и выделение целевого продукта и, как следствие этого выход бис-N,N-гексаметиленкарбамида не превышает 42,57.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бис-N,N-гексаметиленкарбамида фосгенированием гидрохлорида гексаметиленимина в среде органического о растворителя (и-ксилола) при 85-90 С и последующим взаимодействием полученного N,N- гексаметиленкарбамидхлор::— да с гексаметиленимином при 60-65 С, а

Процесс позволяет получать бисN, N-гексаметиленкарбамид с выходом

95-98,37. Процесс ведут в две ста-, 35 дии (2 3.

Недостатками известного способа являются необходимость использования высокотоксичного фосгена, применение

40 растворителя и наличие стадии фильтрации осадка.

Целью изобретения является упрощение процесса получения бис-N,N,-гексаметиленкарбамида и повышение безо45 пасности процесса.

Поставленная цель достигается одностадийным взаимодействием гексаметиленимина с гексаметилдисилаэао ном и углекислым газом при 80-100 С

50 в присутствии катализатора — серной кислоты или сульфата аммония — с последующим повышением температуры до 180 " 190 С.

Процесс осуществляют пропусканием углекислого газа в нагретую смесь

55 гексаметилдисилазана и гексаметиленимина, Количество используемого гексаметилдисилаэана и углекислого газа

386 2 составляет соответственно 0 5 моля и 0,5 моля на 1 моль взятого в реакции гексаметиленимина.

Количество катализатора обычно составляет 0,001-0,002 мол. . по отношению к реакционной массе.

Пропускание углекислого газа проводят лри 80-100 С, а после окончания пропускания углекислого газа температуру реакционной смеси повышают до 180-190 С, отгоняя выделяющийся гексаметилдисилоксан. При повышении температуры реакции развиваются процессы осмоления, что отрицательно сказывается на выходе целевого продукта, а при проведении процесса при температуре ниже 80 С бис-N,N-геко саметиленкарбамид удается получить.

Химизм процесса, технологически состоящего из одной стадии, может быть лоелстаалеа схемой.

2 2Нт (СНе а НН *ьНаьаЫа ЧН CO а

2H,Cert) НСН(Снег СНт (Ие от) О Не

Предлагаемый способ позволяет получать бис-N,N-гексаметиленкарбамид с выходом 96 — 98,57.

Процесс не требует применения фосгена, органических растворителей и исключает стадию фильтрации.

Пример 1. Синтез бис-N Nгексаметиленкарбамида.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером, помещают 19,8 r (0,2 моля) гексаметиленимина, 16, 1 г (0,1 моля) гексаметилдисилаэана, добавляют

0,1 г концентрированной серной кислоты и пропускают 4,4 г (О, 1 моля) углекислого газа, поддерживая температуру 80-100 С. Обратный холодильник меняют на нисходящий, реакционную смесь кипятят в течении

2,5 ч, отгоняя выделяющийся гексаметилдисилоксан при температуре в кубе 180-190 С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме и получают 21,5 г (967) бис-N,N-гексаметиленкарбамида (бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся в приемнике), Т.кип. 180-182 C/3 мм, Т.пл.60-62 С.

Найдено, : С 69,28; Н 10,92;

N 12,63.

Вйчислено,7: С 69,60, Н 10,78, N 12,49 °

Пример 2. Синтез бис-N Nгексаметиленкарбамида.

Составитель М. Ниязымбетов

Редактор В. Данко Техред Т.Дубинчак КорректоР М. Демчик

Заказ 5995/16 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1109

В прибор, как в примере 1, поме- щают 49,5 r (0,5 моля) гексаметиленимина, 40,3 r (0,25 моля) гексаметилдисилазана, 0,23 r сульфата аммония, пропускают 11 г (0,25 моля) углекислого газа при 85"95 С. Обратный холодильник меняют на нисходящий, реакционную массу кипятят, отгоняя выделяющийся гексаметилдисилоксан при 175-190 С. Остаток перего- 10 няют в вакууме и получают 55,2 г (98,5X) бис-N,N-гексаметиленкарбамида, Т.кип. 155-160 С/2 мм, Т.пл.5962 С.

Пример 3. Синтез бис-N,N - 1 гексаметиленкарбамида.

В прибор, как в примере 1, помещают 39,6 г (0,4 моля) гексаметиленимина, 32,2 r (0,2 моля) гексаметилдисилаэана и 0,2 г концентрированной 2б серной кислоты. В реакционную смесь

386 4 при 80-90©С пропускают 8,8 r (0,2 моля) углекислого газа, кипятят 3 ч, ототгоняя выделяющийся гексаметилдисилоксан при температуре в кубе 180О

190 С. Остаток перегоняют в вакууме и получают 43,4 г (97X) бис-N,N-гексаметиленкарбамнда, Т.кип. 177182 С/3 мм, Т.пл.60-62 C.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый одностадийньй способ позволяет получать бис-N,N-гексаметиленкарбамид с выходом 96-98,5Х с высокой степенью чистоты.

По сравнению с известным способом предлагаемый процесс исключает использование высокотоксичного фосгена, не требует применения растворителей, а также упрощает выделение целевого продукта.