Способ получения метилдихлордитиофосфата

 

1. СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХПОРДИТИОФОСФАТА формулы сНз spce 2 взаимодействием пентасульфида фосфора с диметилсульфидом и хлорангнд дом кислоты фосфора при нагревании до 180-240 С в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтетрасульфида , элементарной сеS ры и кубовых остатков, получаемых после выделения целевого продукта вакуум-дистилляцией изОбразующейся в процессе реакционной смеси. 2. Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что пентасульфид фосфора , диметилсульфид, диметилтетрасульфид , треххлористый фосфор и серу берут в мольных соотношениях 1:2:1: Э ( 4+п):

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СС 5

РЕаЪБЛИН (19) (И) з(5р С 07 F 9/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3649087/23-04 (22) 29.07.83 (46) 30. 12.84. Бюл. Vi -48 (72) Н.K.Áëèçíþê, P Ñ, Клопкова, Л.Д.Протасова, Т.А. Климова и А.Н.Близнюк. (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118,07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 185902, кл. С 07 F 9/20, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

У 185912, кл. С 07 F 9/20, 1965.

3 ° Авторское свидетельство СССР

Ф t 75962, кл. С 07 F 9/20, 1964.

4. Авторское свидетельство СССР

У 187785, кл, С 07 F 9/20, 1965.

5. Авторское свидетельство СССР

Ф 180596, кл. С 07 F 9/20, 1965.

6, Авторское свидетельство СССР

9 1046247, кл. С 07 F 9/20, 1981 °

7; Авторское свидетельство СССР

Ф 1004396, кл. С 07 F 9/20, 1981.

8. Патент США В 4035449, кл. 260-972, опублик. 1977.

9. Патент США У 4100230, кл . 260-972, опублик, 1978 (прототип) (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы

СН, БРСР,.

II

S взаимодействием пентасульфида фосфора с диметнлсульфидом и хлорангидридом кислоты фосфора при нагревании до 180-240 С в замкнутой системе, о отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фос- фора используют .треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтетрасульфида, элементарной серы и кубовых остатков, получаемых после выделения целевого продукта вакуум-дистилляцией из образующейся в процессе реакционной смеси.

2 ° Способпоп. 1, отлич аюш и и с я тем, что нентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилтетрасульфид, треххлористый фосфор и серу берут в мольных соотношениях 1:2:1: (4+n): (1+и) соответственно, где n— целое число от О до 12.

Рфь+2(СН ) гБ+(СН )23ц+(4+ 1)РС1 +(1+В) 8 — «6СНЗЗРС22+ИРБСЙЗ

II г

1 1.13 18

Изобретение относится к химии фос; форорганических соединений, а имейно к способу получения метилдихлордитиофосфата.

Алкилдихлордитиофосфаты, в, том числе и простейший их представитель— метилдихлордитиофосфат — используются в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных производных-политиофосфорных кислот

10 из водных политиофосфорных кислот, среди которых выявлены эффективные. пестициды, преимущественно, комппексного действия.

Известен ряд способов получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с

-алкилдихлортиофосфатами или с Оалкилдихлортиофосфатами Я, с ал. килдихлорфосфитами (2), со спиртами (3), с алкилтиолами (4J, с триалкилтетратиофосфатами (5), взаимодействием треххлористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором .(6), с триалкилтиофосфитами и се- рой f7), с алкилтиолами, серой и теотреххлористым фосфором (8) .

Все перечисленные способы могут использоваться и для получения метилдихлордитиофосфата. Однако промьппленная их реализация на примере получения данного. вещества затруднительна из-за относительной труднодоступности полупродуктов, наличия побочных продуктов и неутилизируемых отхо-З5 дов. где n — целое число от О до 12.

Необходимый для реализации способа диметилтетрасульфид получают взаимодействием метилтиола с монохлористой серой и используют для реакции без очистки. Диметилсульфид является побочным продуктом производства метыттиола.

Следовательно, все полупродукты, необходимые для реализации способа, вполне доступны и производятся в промышленном масштабе.

Пример 1. Получение диметилтетрасульфида.

В 40,5 г (0,3 моль) монохлористой серы при перемешивании и температуре 0»»5 С барботируют 28,8 r (0,6 моль) метилтиола, температуру

79 2

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием пентсульфида фосфора с диалкилсульфидом и тиотреххлористым фосфором в замкнутой системе при 150-300 С. Выход целевых продуко тов 46-77Х (9) .

Метилдихлордитиофосфат указанным способом не получен, однако установлено, что может быть получен с выходом не более 40Х.

Цель изобретения. — повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается способом получения метилдихлордитиофосфата, заключающимся в .том,:что пентасульфид фосфора подвергают взаимодействию с диметилсульфидом, диметилтетрасульфидом,: треххлористым фосфо-. ром и элементарной серой в присутствии кубовых остатков, получаемых после выделения целевого продукта вакуум-дистилляцией из образующейся в процессе реакционной смеси, при нагревании до 180-240 С в замкнутой

0 системе .

Пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилтетрасульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу бе. рут в мольных соотношениях, равных

1: 2: 1: (4+n): (1+и) соответственно, где n — целое число от 2 до 12.

Процесс протекает по следующей схеме: реакционной массы постепенно повышают до комнатной затем смесь нао гревают 2 ч при 50-60 С и получают

46,3 г (97X) диметилтетрасульфида, пв1,6715, d 1,3321, MR 44,47, вычислено 45;27.

Найдено, Х: С 14 92, Н 3,77.

$80,61.

С2Н6$4

Вычислено, Х: С 15 17; Н 3 83;

S 81,00.

Пример 2. Получение метилдихлордитиофосфат.

А. Смесь 20 r (0,09 моль) пентасульфида фосфора, 11,2 г (О, 18 моль) диметилсульфида, 14,2 г (0,09 моль) полученного диметилтетрасульфида, 49,4 r (0,36 моль) треххлористого, Составитель М.Красновская

Редактор И.Рыбченко Техред Т.Фанта Корректор С.Черни

Заказ 9714/20 Тираж 380 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", r. .Ужгород, ул. Проектная, 4

3 113 фосфора (п = О) и 2,9 г,(0,09 г-ат) элементарной серы нагревают при перемешивании в стальной автоклавной пробирке 2 ч при 180-190 С, затем 2 о

2 ч при 230-240 С. Из реакционной массы выделяют:

1) 15 г легкокипящей фракции (т.кип. 30-90 С/25-35 мм. рт.ст., п| 1,5630). представляющей собой тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта, 2) 46 г метилдихлордитиофосфата, т.кип. 97-99 С /20 мм рт.ст., n >

1,6155, с1 1,5263, 3) 27 г кубового остатка, представляющего ° собой окращенную подвижную жидкость и содержащего 4 г метилдихлордитиофосфата, 13 r диметилхлортритиофосфата, 6 г триметилтетратиофосфата и 4 г неидентифицированных смолообразных продуктов.

Б. Смесь 6,7 г (0,03 моль) пентасульфида фосфора, 3,7 r (0,06 моль) диметилсульфида, 4, 8. г (0,03 моль) диметилтетрасульфида,41, 1 r (0,3 молД треххлористого фосфора (и = 6), 6,7 г (0,21 г-ат) серы, 15 r легкокипяшей фракции и 27 г кубового остатка из варианта А нагревают 2 ч пои

180-190 С и 2 ч при 230-240 С . Из ,реакционной массы выделяют:

1) 25 r тиотреххлористого фосфора, т.кип. 125 С, о

2) 5 r переходной фракции, т.кип.

50-96 С /25 мм рт.ст., п 1,5850, 3). 44 r метилдихлордитиофосфата, т .кип. 97-99 С /20 мм рт.ст. п11

1, 6150, 4) 20 г кубового остатка.

1879 . 4 ..

В. Смесь 4,4 г (0,02 моль) нентасульфида фосфора; 2,5 r (0,04 моль) диметипсульфида, 3, 1 г (0,02 моль) диметилтетрасульфида, 43, 8 г (0,32 моль) треххлористого фосфора (n = 12), 6,3 r (0,26 г-ат) серы, 5 r легкокипящей фракции и 20 г кубового остатка из варианта Б нагревают 2 ч при 180-190 С и 2 ч при

1p:230-24О С. Из реакционной массы выделяют:

i) 38 r тиотреххлористого фосфора, т .кип. 125 С, о

2) 4 r переходной фракции, т.кип.

50-95 С /25 мм рт.ст. и> 1, 5880, 3) 34 г метнлдихлордитиофосфата, т.кип. 93-95 С /18 мм рт. ст., n

1, 6150, 4) 9 г кубовогь остатка, который можно использовать в следующих циклах.

Суммарный выход метилдихлордитиофосфата по трем циклам составляет

124 г (827 в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора) .

Найдено,7: С 6,47, Н 1,54, С 39,18, P 17,21, S 35,30, СН,С, Ря, .

Вычислено, 7: C 6,63, Н 1,67, зо С 39 16 Р 17 11 Я 35 42

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата до 82Х (по трем циклам в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора), а также расширить сырьевую базу за счет использования вместо тиотреххлористого фосфора более доступных реагентов — треххлорис- того фосфора и элементарной серы.